Тема 3.1 Технология производства метанола

Свойства метанола и его применение

Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью.

Он широко применяется для получе­ния пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучу­ка. Высокой растворимостью газов в метаноле широко пользуются в промышленности, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов. Метиловый спирт – важный вид сырья для получения формальдегида, ингибиторов, антидетонационных смесей, антифризов, лаков, красок и других продуктов. В чистом виде применяется как высокооктановая добавка к топливу.

Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 65⁰С, температурой кристаллизации –97.9⁰С и плотностью 0.792 т/м³. Критическая температура метанола 239.65⁰С. Метанол горюч. Температура вспышки 8⁰С, пределы взрываемости паров в воздухе 5.5-36.5%. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и др. органическими растворителями. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси. Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую систему. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 см³ приводит к тяжелому отравлению, вызывает слепоту, доза 30 см³ – смертельна. Метанол – сильный яд кумулятивного действия, оказывает также слабое наркотическое действие.

Методы получения.

Долгое время метанол получали исключительно сухой перегонкой древесины. Этот способ достаточно трудоемкий и дорогой, так как из 1м³ березовых дров можно получит лишь 5-6кг метанола. Производство метанола синтезом из оксида углерода и водорода впервые было организовано в Германии в 1923г.

Метанол получают различными методами, отличающимися исход­ным сырьем, способами его переработки в технологический газ, а также условиями проведения синтеза метанола. В н.в. основной способ получения метанола – синтез из оксида углерода и водорода (эта смесь называется синтез-газом). Смесь окиси углерода и водорода производят путем конверсии метана.

Синтез метанола по физико-химическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как азото-водородную смесь, так и синтез-газ можно получить конверсией природного газа. В обоих процессах взаимодействие смесей тщательно очищенных газов происходит в присутствии катализатора. Из-за малого выхода конечных продуктов и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими, причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Такая аналогия дала возможность вести оба синтеза на подобных установках, которые монтируют в составе одного завода.

Исходным сырьем в процессе синтеза метанола является газ после паро-кислородной конверсии метана, а также технический водород, применяемый для регулирования соотношения Н₂:СО. К составу сырья предъявляются общин требования: наличие примесей – СН₄ 0.5%, СО₂ 2.2%, Н₂S 2.0 мг/м³, карбонилы железа 3.0 мг/м³.

Процесс получения метанола состоит из следующих стадий:

1. Парокислородной конверсии природного газа в шахтном конверторе.

2. Очистке конвертированного газа от углекислоты до получения газа с функционалом

f = (Н₂ –СО₂) /(СО +СО₂) =2.05 -2.20

3. Осушке конвертированного газа на алюмогеле.

4. Компримировании свежего газа до давления не более 9.3 МПа.

5. Синтез метанола – сырца.

6. Ректификация метанола – сырца.

1. Паро-кислородная конверсия метана.

Процесс получения технологического газа ведется в одну стадию методом паро-кислородной конверсии метана в шахтном конверторе на никелевых катализаторах при температуре 850-1200⁰С.

Процесс протекает по следующим реакциям:

СН₄ +2О₂ ↔ СО₂ +2Н₂О (3.1.1)

СН₄ + 0.5О₂ ↔СО +2Н₂ (3.1.2)

СН₄ +Н₂О ↔ СО +3Н₂ (3.1.3)

СН₄ +СО₂ ↔ 2СО +2Н₂ (3.1.4)

СО +2Н₂О ↔СО₂ +Н₂ (3.1.5)

Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры и давления процесса, а также состава исходной смеси, объема и типа катализатора. В свободном объеме над слоем катализатора протекает кислородная конверсия метана по реакциям (3.1.1) и (3.1.2) –экзотермический процесс.

За счет тепла выделившегося в результате протекания данных реакций, в слое катализатора идет паровая и кислородная конверсия метана и углеводородов с увеличением объема и поглощением тепла по реакциям (3.1.3) и (3.1.4) – эндотермический процесс.

Конвертированный газ с объемной долей компонентов: Н₂ н/м 63%, СО н/б 19.5%, СО н/м 14%, СН₄ 0.4-1.5% поступает в трубное пространство котла-утилизатора, отдавая тепло на получение насыщенного пара, теплообменник, подогревая исходную парогазовую смесь, далее охлаждается в холодильниках и направляется на моноэтаноламиновую очистку от СО₂.

2. Моноэтаноламиновая очистка конвертированного газа.

Очистка конвертированного газа – процесс удаления СО₂, заключается в химической и физической абсорбции СО₂ водным раствором моноэтаноламиана МЭА для обеспечения объемной доли СО₂ в конвертированном газе н/б 12%.

Процесс очистки протекает по следующим реакциям

2RNН₂ +СО₂ +Н₂О ↔(RNН₃)₂СО₃ (3.1.6)

(RNН₃)₂СО₃ +СО₂ +Н₂О ↔2RNН₃НСО₃ (3.1.7)

где R– (НО–СН₂-СН₃).

Конвертированный газ подается в абсорбер, орошаемый раствором МЭА, который поглощает избыток СО₂. Раствор МЭА идет на регенерацию и после удаления из него СО₂ возвращается в абсорбер, а конвертированный газ направляется на стадию осушки.

3. Осушка конвертированного газа.

Осушка происходит на неподвижном слое адсорбента – алюмогеле, обладающем свойством поглощать влагу из газа и кислые газы, в т.ч. СО₂. Регенерация насыщенного влагой алюмогеля прояизводится продувкой слоя алюмогеля горячим азотом. Процесс осушки проходит в адсорбере заполненном алюмогелем, поглощающим влагу до точки росы -50⁰С. Осушенный конвертированный газ очищается от уносимой алюмогелевой пыли в фильтрах и направляется на компрессию.

4. Компримирование конвертированного газа.

Процесс производится на трехступенчатых компрессорах до давления н/б 9.3 МПа. Затем газ подается на стадию синтеза.

5. Синтез метанола –сырца.

Основные реакции процесса обратимые и экзотермические:

СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН + 90.7 кДж/моль (3.1.8)

СО₂ + 3Н₂ ↔ СН₃ОН + Н₂О+ 49.5 кДж/моль (3.1.9)

Кроме этих реакций протекает и реакция эндотермическая – взаимодействие диоксида углерода и водорода

СО₂ + 3Н₂ ↔ СО + Н₂О - 41.1 кДж/моль (3.1.10)

Одновременно с образованием метанола могут идти и реакции образования диметилового эфира, органических кислот, альдегидов, кетонов, сложных эфиров.

Вода образуется во всех реакциях. Образующиеся побочные продукты в метаноле-сырце определяют как схему получения метанола–ректификата из метанола-сырца, так и качество конечного продукта. Наличие микропримесей и их массовая концентрация в метаноле-сырце зависят от сырья и его подготовки, от катализатора, от технологических параметров процесса.

При выборе параметров процесса руководствуются не только качеством метанола-сырца, но и экономическими факторами. Исходя из этого принят процесс синтеза метанола при температуре н/б 280⁰С и избыточном давлении н/б 9.0МПа, с функционалом 2.05-2.2 (функционал – отношение разности объемных долей водорода и диоксида углерода к сумме объемных долей оксида и диоксида углерода в свежем синтез-газе) на цинк-медь-алюминиевом катализаторе.

Метанол-сырец, полученный при данных условиях, отвечает требованиям, предъявляемым к нему, как к сырью для получения высококачественного метанола-ректификата.

Установлено, что синтез метанола из оксида углерода и водорода протекает лишь в присутствии воды или кислородсодержащих соединений. На выход метанола-сырца оказывают влияние следующие технологические факторы: давление процесса; температура; объемная скорость газа; соотношение объемных долей компонентов свежего газа, наличие примесей; активность катализатора.

Давление процесса

Согласно принципу Ле-Шателье повышение давления сдвигает равновесие вправо и увеличивает выход метанола-сырца, массовой доли высших спиртов и эфиров в метаноле, уменьшается массовая доля парафинов. Синтез метанола по реакциям (8 и 9) протекает с уменьшением объема, а восстановление диоксида углерода, реакция (10) – без его изменения. В связи с этим повышение давления способствует более глубокой переработке оксидов углерода. Для низкотемпературного синтеза наиболее эффективен диапазон избыточных давлений 4.9-19.6 МПА. При дальнейшем росте давления равновесная концентрация метанола увеличивается незначительно.

Температура.

Согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры сдвигает равновесие реакции влево и уменьшает выход метанола. При повышении температуры производительность всех катализаторов проходит через максимум. Рабочая температура синтеза зависит от активности катализатора: чем активнее катализатор, тем при более низкой температуре образуется метанол с приемлемой для промышленных условий скоростью.

С ростом температуры равновесная концентрация метанола в смеси снижается (реакции 8 и 9 идут с выделение тепла), но скорость достижения равновесия увеличивается. Если равновесие не было достигнуто, то небольшое повышение температуры увеличит выход метанола, в случае, если равновесие было достигнуто, повышение температуры снизит выход метанола.

Температуру в слое катализатора надо поддерживать на возможно более низком уровне, при условии обеспечения производительности по метанолу. Оптимальными температурами синтеза метанола при избыточном давлении 8.6-9.0 МПа являются температуры 205-268⁰С.

В отсутствии катализатора метанол практически не образуется. Применяемые в промышленности катализаторы проявляют активность только при определенных температурах. Степень превращения исходной газовой смеси в метанол за один проход через катализатор практически невелика -6-7%. Для увеличения общего выхода метанола непрореагировавшую газовую смесь после выделения из нее образовавшегося спирта возвращают в колонну синтеза, добавляя свежий газ, т.е. проводят процесс по непрерывной циклической схеме.

Объемная скорость.

С увеличением объемной скорости газа масса метанола, получаемая с единицы объема катализатора, увеличивается, и, за счет уменьшения времени контакта, уменьшается массовая концентрация примесей. Оптимальная объемная скорость составляет (18-20)*10³ч^-1. При больших объемных скоростях достигается более равномерное распределение температуры в массе катализатора и предотвращаются его перегревы.

Состав свежего газа.

Исходя из стехиометрических коэффициентов реакций (8 и 9), соотношение объемных долей в исходном газе водорода к оксиду углерода составляет (Н₂:СО) =2, а (Н₂:СО₂)=3. Практикой установлено, что газ для синтеза метанола должен содержать компоненты в соотношении близком к стехиометрии и иметь функционал f =2.01-2.18.

Для получения указанного соотношения в большинстве случаев состав синтез-газа после стадии конверсии метана необходимо корректировать отмывкой от СО₂. Избыток СО₂, сверх необходимого для процесса минимума, является поставщиком избыточного кислорода, который выводится из процесса в виде воды. Извлечение избытка СО₂ из конвертированного газа приводит к увеличению объемной доли инертов, а это снижает выход метанола, т.к. снижается парциальное давление реагирующих компонентов. Увеличение соотношения способствует снижению массовых концентраций примесей.

Наличие примесей в исходном газе.

Сера в любом виде токсична для катализатора синтеза метанола. Отравление серой выражается в необратимой потере активности катализатора. Массовая концентрация сероводорода в конвертированном газе должна быть н/б 0.00015 мг/дм³. Сера в свежий газ попадает из природного газа и компрессорного масла, попадание масла в циркуляционный газ может привести к отравлению катализатора. Парафины могут образовываться в ходе реакции при температуре менее 2050С и более 2800С, а также при наличии пентакарбонилов железа. Наличие парафинов в метаноле может привести к забивке арматуры, трубопроводов.

Активность, селективность и другие свойства катализатора.

Активность катализатора уменьшается с увеличением срока службы катализатора, а при наличии вредных примесей в газе, нарушениях технологического режима. Фирмой–изготовителем катализатора определяются оптимальные условия восстановления и работы для каждого типа катализатора, а также гарантии по содержанию примесей в метаноле–сырце при соблюдении установленных условий.

Технологическая схема агрегатов синтеза метанола.

Многочисленные процессы синтеза метанола включают три обязательные стадии: очистка синтез-газа от сернистых соединений, масла, пентакарбонилов железа; собственно синтез и очистка; и ректификация метанола. В остальном технологические схемы отличаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы:

1 Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовом катализаторе при температуре 370-420⁰С и давлении 20-30 МПА.

2 Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-хромовых катализаторах при Т=250-300⁰С и давлении 5-10 МПа. Использование в этой схеме низкотемпературных катализаторов, активных при более низком давлении, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья.

3 Синтез в трехфазной системе «газ-жидкость – твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ.

Полученный метанол-сырец очищают от кислот, сложных эфиров, высших спиртов, пентакарбонила железа, что в сочетании с последующей ректификацией позволяет получить чистый метиловый спирт. Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор (колонна синтеза) – контактный аппарат, конструкция которого зависит от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза.

Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода вклю­чает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, серни­стых соединений, подогревается до температуры начала реакции и по­ступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлажде­нием смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвраща­ется в процесс. Функциональная схема производства метанола приве­дена на риунке.

Рис. 3.1.1 Функциональная схема синтеза метанола