Фракционный состав

Нефть легко поддается разделению на фракции по их температурам кипения. Этот метод разделения является неразрушающим для веществ, входящих в состав нефти, по крайней мере, для тех углеводородов, которые отгоняются при атмосферном давлении.

Под фракционным составом нефти понимают количественное содержание в ней веществ, выкипающих в определенных температурных границах. В результате прямой перегонки при атмосферном давлении из нефти выделяются следующие светлые фракции: бензиновая(40-200С);лигроиновая(150-250С);керосиновая(180-300С);газойлевая(250-350С).

Остаток от атмосферной перегонки, называемый мазутом, далее подвергается вакуумной перегонке для получения смазочных масел. Фракции мазута различаются не по температуре кипения, а по вязкости. В порядке возрастания вязкости различают дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута ‑ гудрон или полугудрон.

Количество и соотношение фракций, содержащихся в разных сортах сырой нефти, различно. Как правило, содержание светлых фракций составляет 30-50 мас.%, хотя известны легкие светлые нефти, содержащие, в основном, бензино-керосиновые фракции. Как следует из приведенных температурных интервалов выкипания, фракции перекрываются по температурам кипения и по входящим в них углеводородным компонентам. Это означает, что знание фракционного состава нефти недостаточно для ее характеристики и установления классов входящих в нее компонентов и, соответственно, перспектив переработки.

Газы газоконденсатных месторождений отличаются от газов обычных газовых месторождений тем, что метану в них сопутствуют бо́льшие количества гомологов С₅ и выше. Эти углеводороды при снижении давления на выходе газа конденсируются, образуя жидкую фазу. Состав газов газоконденсатных месторождений после отделения конденсата близок к составу природного газа. Природный газ газовых месторождений ‑ смесь газообразных углеводородов С₁-С₄, причем основным компонентом является метан.

Сланцевый газ

Это разновидность природного газа. Его добывают их глинистых, осадочных, газоносных сланцевых пород, где минералы располагаются параллельными слоями. В своем составе имеет метан, а так же примеси гелия, сероводорода, водорода, азота и углекислого газа. Он заполняет большое кол-во маленьких пор в твердых породах, больших скоплений не образует. Вести его добычу начали не так давно, поле того как появились более новые технологии позволяющие вест горизонтальное бурение и годроразрыв пластов породы. Для добычи сланцевого газа бурят спец. скважины : они сначала идут сверху вниз, а затем горизонтально. Еще необходимо под огромным давлением заканчивать в сланцы воду с химикатами , чтобы в пласте образовалось как можно больше трещин, сквозь которые можно было бы выкачивать газ. Сейчас наряду с гидровзрывом пласта начали пользоваться методом безводного разрыва. Вместо воды используются спец.гель из сжиженного пропана. Из-за сложностей добычи себестоимость газа высокая. Добыча наносит большой вред окружающей среде это загрязнение подземных вод, смог при сжигании отходов бурения, яв-ся парниковым газом и сильнейшим канцерогеном, локальные землетрясения. запасы сланцевого газа равномерно распределены по всему миру. Он есть на суше и на морском дне, только различна глубина залегания. Крупнейшие залежи: США, Китай,Аргентина, Мексика, ЮАР и т.д. Оценка запасов в России не проводилась.

Сланцевая нефть

Этонефть, которая добывается из сланцевых залежей, которые образовались много лет из растительных и животных остатков и находятся в твердом или в жидком состоянии. Путем добычи сланцев шахтным способом с последующей его переработкой на специальных установках- ретортах или непосредственно из пласта путем бурения горизонтальных скважин с последующими множественными гидроразрывами данного пласта, что приносит непоправимый вред экологии окружающей среды. Нефть с большим количеством примесей, у специалистов она имеет название нефтяные пески или тяжелая битумная нефть, переработка которой очень дорогостоящая и на выходе получается продукт гораздо дороже обычной нефти. Это полезное ископаемое из группы твёрдых каустобиолитов, дающее при сухой перегонке значительное количество смолы (близкой по составу к нефти). Главный источник сланцевой нефти — горючие сланцы, ресурс, основу которого, как и нефти, составляют органическое вещество кероген, а также минеральные части. Кероген, который геологи называют протонефтью, составляет в горючих сланцах от 10 до 70%. Первый тип сланцевой нефти представляет собой обычную нефть (как правило, достаточно легкие фракции), находящуюся в низкопроницаемых коллекторах. То есть – это полная аналогия со сланцевым газом – и по способам залегания, и по способам добычи. Именно эта нефть в добывается на американских месторождения Bakken и Eagle Ford. Второй тип сланцевой нефти представляет собой нефть, получаемую из находящегося в сланцевой породе керогена. «Наша» нефть, по всей видимости, преимущественно именно такая. Кероген – это порода-предшественник, вещество, которое еще не успело стать нефтью в процессе превращения. Для того, чтобы «помочь» керогену выделить нефть – его надо термически обработать. Эстонская «индустрия» горючих сланцев – как раз из этой области. Но чаще нефть из сланцев получают не открытым способом, а непосредственно в пласте. Разумеется, это довольно дорого. Тем более, что, помимо «нагревательных» скважин, часто по периметру месторождения необходимо установить еще и «замораживающие» (чтобы не загрязнять грунтовые воды). При развитии современной промышленности из сланцевой нефти можно получить: - бензин;- диз.топливо; - мазут. Нефть, полученная из сланцев, содержит в своем составе множество примесей серы, азота и кислорода и для переработки ее в высококачественные нефтепродукты требуются достаточно дорогостоящие технологии. Однако это компенсируется более дешевой добычей сланцевой нефти. Нефть, из сланцев получаемая с помощью разработки шахтным способом и переработки с помощью реторт, более дешева по сравнению с нефтью добываемую с помощью скважин.

Групповой химический состав нефти

Алканы C_nH_2n+2:Парафиновые углеводороды составляют значительную часть нефти и попутного газа. Они образовались в результате деструкции. По агрегатному состоянию парафины делятся на газообразные, жидкие и твердые. Состав газообразных парафинов зависит от условий залегания нефти (температуры и давления). Жидкие - влияют на величину октанового и цетанового числа топлива. Октановым числом оцениваются моторные свойства бензиновых топлив. Цетановое число принято для дизельных топлив и характеризует его способность к самовоспламенению. Твердые подразделяют на парафины – углеводороды нормального строения и изопарафины или церезины.Все насыщенные углеводороды находят применение как топливо и химическое сырье.

Циклоалканы С_nH_2n Нафтены составляют большую часть нефти, в ней встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Они положительно влияют на качество топливных фракций и масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициент вязкости с температурой.

Арены В нефти содержится большое количество аренов, относящихся к различным гомологическим рядам. В бензиновых фракциях присутствуют все теоретически возможные арены.

Ароматические углеводороды играют исключительно важную роль в качестве химического сырья для промышленного органического и нефтехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин) и как компоненты моторного топлива, повышающие его детонационную стойкость. А вот в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают процесс его сгорания – устойчивы к окислению и имеют высокую температуру самовоспламенения.

Классификация нефти

Классификации нефти, строятся на различной основе. Как правило, это генетические и технологические классификации. Первые из них учитывают состав исходного материала и условия его преобразования, а вторые характеризуют нефть как сырье для производства тех или иных нефтепродуктов.

Генетическая классификация делит нефти на гумито-сапропелитовые, сапропелитовые и сапропелито-гумитовые типы по соотношению остатков высших и низших растений в их составе. Типы подразделяются далее на классы и группы по степени преобразования компонентов в анаэробной среде.

Химическая классификация построена на основе группового состава нефти. В соответствии с ней нефти делятся на 10 классов: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические... Каждый класс включает нефти с преобладанием одного-двух компонентов группового состава или с их примерно равным содержанием.

Одна из существовавших в России технологическая классификация делит их на три класса по содержанию серы (I<II<III), три типа по выходу фракций, перегоняющихся до 350 ^оС (Т₁>Т₂>Т₃), четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М₁>М₂>М₃>М₄), две подгруппы по индексу вязкости (И₁>И₂) и три вида по содержанию твердого парафина (П₁<П₂<П₃). В целом нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначения класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть. Приведем примеры шифров, которыми обозначаются нефти различных месторождений:

Самотлорская нефть IIТ₁М₂И₁П₂

II -сернистая, содержание серы 0,51-2,00 мас.%;Т₁ - выход светлых нефтепродуктов ³45 мас.%;М₂ -содержание базовых масел 15-25 мас.%;И₁ -индекс вязкости базовых масел >85;

П₂ -парафинистая, содержание парафина 1,51-6,00 мас.%

Мангышлакская нефть IТ₂М₄И₁П₃

I -малосернистая, содержание серы £0,50 мас.%;Т₂ -выход светлых нефтепродуктов 30,0-44,9 мас.%; М₄ -содержание базовых масел <15 мас.%;И₁ -индекс вязкости базовых масел >85;П₃ -высокопарафинистая, содержание парафина ³6,00 мас.%

В настоящее время действует классификация нефти по ГОСТу Р 51858-2002. Согласно этому стандарту нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов нефти подразделяют на классы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяют на классы 1 –4. По плотности, а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефти подразделяют на пять типов . По степени подготовки нефти подразделяют на группы 1 – 3.

Процессы гидрогенизации ТГИ.

1. Гидрирование(присоед. водорода) - это процесс превращения органических соединений под действием молекулярного водорода. Реакции гидрирования экзотермичны. Увеличение скорости р-ии возможно путем использования гетерогенных катализаторов. Наиболее часто применяемые катализаторы гидрирования - это металлы переменной валентности, их сульфиды и оксиды. Как правило, они являются проводниками или полупроводниками электричества. Процессы гидрирования можно разделить на три группы:

1) присоединение водорода по ненасыщенным связям; 2) реакция гетероатомного соединения с водородом, приводящая к отщеплению веществ, не содержащих углерод;3) реакции соединений с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование, гидрокрекинг).

Иногда две последних объединяют в одну группу реакций деструктивного гидрирования с расщеплением связей. Основное отличие реакций второй от третьей состоит в их практической необратимости.

Эти реакции часто проводятся при переработке фракций нефти для снижения их средней молекулярной массы и повышения выхода светлых фракций; при удалении коксовых отложений в процессах крекинга; при получении химической продукции из углей и др.

Катализаторы гидрирования-дегидрирования обладают различной активностью и чувствительностью к каталитическим ядам. Наиболее сильные яды - это гетеросоединения, в первую очередь серосодержащие. От них сырье. В связи с этим катализаторы гидрирования должны подбираться таким образом, чтобы по возможности процессы деструкции были исключены. По скорости гидрирования ненасыщенные углеводороды располагаются в ряд: ацетиленовые >диены >олефины >нафталин >бензол.Большое различие в скоростях позволяет селективно гидрировать смеси углеводородов различных классов. Селективность процесса определяется не только различием в скоростях гидрирования углеводородов и их производных разных классов, но и видом активных центров катализаторов, которые по-разному адсорбируют и активируют функциональные группы.

Каталитические процессы переработки нефти

Каталитический крекинг нефтепродуктов более широко применяется, по сравнению с термическим крекингом, для производства легких моторных топлив. Это вызвано несколькими причинами: получением бензина с более высокими октановыми числами, чем при термическом крекинге; большей удельной производительностью установок каталитического крекинга; более мягкими температурными условиями процесса.

Основное отличие каталитического крекинга от термического состоит в том, что в присутствии ионных катализаторов наблюдается не гомолитический, а гетеролитический разрыв связей С-С, при этом происходит изменение механизма с радикально-цепного на ионно-цепной. В качестве катализаторов крекинга используют вещества с кислотной функцией типа алюмосиликатов, оксиды алюминия и др.

Каталитический крекинг проводят при температуре 450-480 °С в течение ~1 с, как правило, при атмосферном давлении и разбавлении водяным паром. Это способствует смещению равновесия реакции, идущей с увеличением объема, в сторону продуктов, а также снижает коксообразование. Осаждение твердых продуктов реакции на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом. Как и в случае термодеструкции, при каталитическом крекинге повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных и снижению выхода жидких углеводородов. При этом средняя молекулярная масса веществ газовой и жидкой фаз снижается, а также увеличивается коксообразование.

Ингибиторы - соединения с основной функцией, которые могут связывать активные частицы, и уменьшать скорость процесса. Увеличить его скорость можно за счет дополнительного инициирования, используя небольшие добавки олефинов в реакционную массу.

Термические процессы переработки нефти

Процессы термического крекинга и пиролиза углеводородов осуществляются в отсутствие катализаторов при повышенной температуре. Крекинг и пиролиз - это один и тот же процесс гомолитического расщепления связей с образованием свободных радикалов. Свободно-радикальное расщепление, как и все реакции деструкции, - это эндотермический процесс, протекающий с увеличением объема. Направление и глубина расщепления определяются температурой реакции, которая выбирается исходя из строения и состава углеводородного сырья и ожидаемых продуктов реакции. В углеводородах, в первую очередь разрываются С-С-связи. Энергия разрыва этой связи зависит от структуры молекулы и положения связи в ней. Ароматические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, отщепляют боковые цепи, а нафтеновые еще и раскрываются с образованием олефинов. Повышение температуры приводит к ускорению реакций дегидрирования и циклизации. Кроме газообразных и жидких веществ, все высокотемпературные процессы переработки нефтепродуктов и углеводородных газов дают твердые вещества (сажа или кокс). Относительный выход жидких продуктов (бензин, крекинг-остаток или смола пиролиза), газа (крекинг-газ или газ пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от вида сырья, температуры и времени контакта. С повышением температуры при прочих равных условиях возрастает выход кокса и газа, и снижается количество жидких продуктов.

Для получения низкомолекулярных продуктов процесс следует проводить при низком давлении или разбавлении реакционной массы инертным веществом, поскольку реакции расщепления идут с увеличением объема. Чаще всего пиролиз проводят в присутствии паров воды, которые не только понижают парциальную упругость компонентов реакционной смеси, но и реагируют с углеродистыми отложениями на стенках реактора, очищая их. Использование паров воды удобно и с позиций технологии: вода отделяется от реакционной массы путем конденсации и последующей сепарации (отстаивания).

Основные свойства углерода

Уникальные св-ва углерода, благодаря кот. сущ-ет многообразие соединений обусловлено тем, что углерод расположен посредине шкалы электроотрицательностей и имеет электронным строением его атома.

Электронная конфигурация в основном состоянии 1s²2s²2p²; степени окисления +4, - 4, редко +2

Углерод занимает 17-е место по распространенности в земной. Биосфера состоит из живых организмов, основанных на органических веществах, которые являются производными углерода. Из продуктов разложения органических веществ образовались каменные угли, торф, нефть, природные газы. В природе свободный углерод встречается в виде алмаза, графита и карбина, в соединениях - в виде каменного и бурого углей, нефти, горючих газов (метан). Входит в состав природных карбонатов - известняка, мрамора, мела (CaCO₃). В воздухе содержится оксид углерода (IV).Углерод - особый элемент. Ни один другой химический элемент не способен образовывать такое многообразие соединений. Причина этого многообразия в том, что атомы углерода способны:1) соединяться друг с другом в цепи различного строения - открытые (неразветвленные, разветвленные), замкнутые;2) образовывать не только простые, но и кратные связи;3) образовывать прочные связи почти с любым другим элементом.Эти уникальные свойства углерода объясняются сочетанием двух факторов: - наличие на внешнем энергетическом уровне (2s и 2p) четырех электронов (поэтому атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать свободные электроны с образованием ионов); - малый размер атома (в сравнении с другими элементами IV группы).Вследствие этого углерод образует главным образом ковалентные, а не ионные связи, и обычно проявляет валентность, равную 4.

Известны 3 формы углерода: алмаз, графит и карбин, соответствующие трем возможным его валентным состояниям.

В трех этих веществах гибридные электронные орбитали углерода имеют различную геометрию:

- Тетраэдрическую, которая образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp³-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными у-связями с другими атомами углерода в вершинах тетраэдра. Такой геометрии соответствует алмаз.

- Тригональную, которая образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp²-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные у-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости у-связей, используется для образования р-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита.

- Дигональную, которая образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают р-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - карбин.

Графитация.

Это – процесс высокотемпературной обработки углеродных изделий, в результате которой они приобретают свойства графита. После графитации электропроводность, теплостойкость и химическая стойкость изделий сильно возрастают, твердость уменьшается, изделие легко поддается механической обработке.Процесс графитации – это переход от двухмерных к трехмерным кристаллическим образованиям углерода. Углеродистые вещества обладают различной способностью к графитации.К графитируемым углеродистым веществам относят нефтяные коксы, к не графитируемым – технический углерод и коксовые остатки некоторых полимерных материалов. Не графитируемые углеродистые материалы не текстурированы, и блоки графитоподобных слоев расположены в них хаотично. Для графитируемых веществ характерна бóльшая упорядоченность. Различают три основных стадии формирования структур.На первой стадии графитации (до 1700^оС) происходит деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное «сшивание», благодаря чему размеры решеток растут.На второй стадии процесса (до 2200^оС) наряду с увеличением размеров решеток и повышением степени двухмерной упорядоченности происходит повышение числа слоев в блоках. Удаляются атомы, находящиеся между слоями; образуются переходные формы углерода – турбостратные структуры. Атомы углерода в решетках таких структур не имеют идеального расположения и значительно смещены относительно плоскости решеток.Третья стадия графитации протекает при дальнейшем повышении температуры. Здесь проходят процессы трехмерной кристаллизации, т.е. гексагональные решетки ориентируются относительно друг друга, а расстояние между ними уменьшается. При этом происходит движение отдельных слоев или целых групп слоев относительно друг друга.Повышение температуры более 3000^оС приводит к переносу углерода через газовую фазу. Это так называемая гетерогенная графитация.

В не графитируемых углеродистых веществах даже при нагревании до 3000^оС ориентация слоев относительно друг друга почти не происходит. Для них возможна лишь гетерогенная графитация за счет конденсации паров углерода на центрах кристаллизации. В этом случае наблюдается существование двух фаз: твердой и газовой.На графитацию неблагоприятно влияют примеси кислорода и других элементов, образующих с углеродом прочные соединения. Результаты графитации оценивают по таким показателям, как удельное электрическое сопротивление, действительная плотность материала, коэффициент трения и др. Более совершенная структура графитоподобных материалов получается при проведении графитации под давлением. Кристаллиты таких материалов имеют размеры на порядок выше, чем графиты обычных промышленных марок, и содержат небольшое количество дефектов. Они обладают высокой плотностью, тепло- и электропроводностью.

1. Модели строения углей и их надмолекулярная структура.

2. Современное представление о макромолекуле углей

3. Теория спекания пластической массы.