КАУСТОБИОЛИТЫ

Предметом изучения настоящего учебного курса являются нефть и газ. Нефть, газ, угли и горючие сланцы, твердые битумы представляют собой особую группу минеральных образований земной коры. Они сформировались в результате преобразований органического вещества, первоисточником которых являлись живые организмы. Захороненное в породе органическое вещество изменяется по мере погружения пород земной коры вследствие геотермического градиента и повышения давления с глубиной.

В настоящем учебном курсе основное внимание уделено нефтяной ветви каустобиолитов. А так как угли рассматриваются в другом учебном курсе с соответствующим наименованием, то мы тему углей здесь не рассматриваем.

Итак, все горючие полезные ископаемые подразделяются на два больших ряда: угольный и нефтяной (см. рис.1.14, стр.31.). Нефти характеризуются весьма незначительным колебанием содержания углерода (83-87%), водорода (12-14%) и кислорода (от десятых долей % до 1,5%), отмечается примесь серы и азота (до 1-2%), в то время как в каустобиолитах угольного ряда диапазон их содержания изменяется более значительно.

2.6. ЧТО ТАКОЕ «НЕФТЬ»? ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Нефть – жидкое полезное ископаемое, состоящее в основном из углеводородных соединений. По внешнему виду это маслянистая жидкость буровато-черного реже светло-коричневого цветов. Она флюоресцирует на свету, особенно при ультрафиолетовом освещении. При характеристике химического состава нефти обычно оценивают содержание таких элементов, как углерод, водород, кислород, сера и азот. Первые два элемента, вошедшие в название «углеводороды», преобладают и составляют более 90% (табл. 5).

Табл. 5. Углеводородные соединения, слагающие нефть.

Компоненты нефти	Графическое изображение
1. Парафиновые (метановые или алканы) - алифатические соединения, которые соединены прямыми цепочками, бензольного кольца не содержат). На рисунке метан и этан.
2.нафтеновые (полиметиленовые или цикланы); На рисунке: циклопропан, тетрагидрофуран, пиперидин
3.ароматические (арены) - бензольное кольцо, На рисунке: бензольное кольцо и анилин, имеющий в своём составе бензольное кольцо

Характеристики нефти и газов приводят в своих работах многие исследователи. Нами, при изложения материала, выбраны как наиболее полные работы следующих авторов: О.К. Баженовой, Ю.К. Бурлина, Б.А. Соколова и др. (2004), Э.А. Бакирова, В.И. Ермолкина, В.И. Ларина (1980). Предваряя рассказ про нефть, хочется напомнить высказывание Н.Б. Вассоевича, который дал следующее этому понятию: «Нефть - это жидкие гидрофобные продукты процесса фоссилизации органического вещества пород, захороненного в субаквальных отложениях».

Таким образом, как указано в таблице, углеводородные соединения, слагающие нефть подразделяются на: парафиновые (метановые или алканы); нафтеновые (полиметиленовые или цикланы); ароматические (арены); смешанные.

Парафиновые углеводороды С_nH_2n+2делятся на нормальные и разветвленные.

Нафтеновыеуглеводороды представлены углеводородами с формулой С_nH_2n.

Ароматическиеуглеводороды делятся на моноарены (бензол и его гомологи С_nH_2n-6) и полиарены (С_nH_2n-12,С_nH_2n-18,С_nH_2n-4).

В молекулах смешанных углеводородов имеются различные структурные элементы: ароматические кольца, парафиновые цепи, пяти- и шестичленные нафтеновые циклы.

Гетероорганические соединения могут составлять 10-20% сырой нефти. В их состав, кроме углерода и водорода, входят, главным образом, кислород, сера и азот. Нефть содержит микропримеси таких элементов, как никель, ванадий, натрий, серебро, кальций, алюминий, медь, как первоначально входившие в состав организмов, сформировавших нефть. По О.К. Баженовой и др. (2000 г) дана более подробная картина.

2.7. СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТЕЙ

В химическом отношении нефть представляет систему сложного природного углеводородного раствора, в котором растворителем являются легкие углеводороды (УВ), а растворенными веществами прочие компоненты - тяжелые УВ, смолы, асфальтены. Характерные свойства этой системы - преимущественно углеводородный состав и фазовая обособленность от природных вод - гидрофобность, способность перемещаться в недрах, при этом, не смешиваясь с водами, насыщающими горные породы.

Основные химические элементы, из которых состоит нефть - углерод и водород. Содержание углерода в нефти 83-87%, а водорода 11,5—14,5%. Главные компоненты нефти — углеводороды (УВ), кроме того, в нефти присутствуют такие гетероэлементы, как кислород, азот, сера, фосфор и другие. Нефти могут содержать примеси: серы до 7—8% (обычно меньше), азота до 2%, кислорода до 4%, фосфора до 0,1%, многочисленные микроэлементы: ванадий и никель (наиболее широко представлены), а также железо, цинк, вольфрам, ртуть, уран и др.

Гетероэлементы входят в состав неуглеводородных соединений - смол и асфальтенов. Содержание смолисто-асфальтеновых компонентов так же, как и гетероэлементов, в целом в нефтях невелико, но их содержание во многом определяет свойства нефтей. Смолы, вязкие полужидкие образования, содержащие кислород, азот и серу, растворимые в органических растворителях, их молекулярная масса изменяется в пределах 600 - 2000. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных алканах, содержащие высококонденсированные УВ структуры с гетероэлементами молекулярной массой от 1500 до 10000.

По примеси асфальтеново-смолистых веществ выделяются нефти: малосмолистые 10%, смолистые 10-20% и высокосмолистые более 20%. По содержанию серы: малосернистые до 0,5%, сернистые 0,5-2%, высокосернистые более 2%.

Важным показателем качества нефти является фракционный состав. В процессе перегонки при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. При атмосферной перегонке получают следующие фракции: выкипающие до 350°С - светлые дистилляты: н.к. (начало кипения) 140°С - бензиновая фракция; 140-180°С - лигроиновая (тяжелая нафта); 140-220°С - керосиновая фракция; 180-350 (220-350)°С - дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят).

В последние годы фракции, выкипающие до 200°С, называют легкими, или бензиновыми, от 200 до 300°С - средними, или керосиновыми, выше 300°С - тяжелыми, или масляными. Все фракции, выкипающие до 300°С, называют светлыми, остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 350°С) - мазутом.

Мазут разгоняют под вакуумом, при этом получают следующие фракции. в зависимости от переработки: для получения топлива -350 - 500°С - вакуумный газойль (вакуумный дистиллят) и более 500°С - вакуумный остаток (гудрон). Для получения масел - 300-400°С - легкая фракция, 400-450°С - средняя фракция, 450-490°С - тяжелая фракция, более 490°С - гудрон.

2.8. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Все физические свойства нефти - цвет, плотность, вязкость, растворимость, температура кипения и застывания, оптические и электрические свойства изменяются в зависимости от состава и структуры входящих в нефть индивидуальных компонентов.

Плотность нефтиизменяется в пределах 0,730—1,04 г/см³, наиболее представлены величины - 0,82-0,90 г/см³. По плотности нефть подразделяется на классы: очень легкая (до 0,80 г/см³), легкая (0,80-0,84 г/см³), средняя (0,84-0,88 г/см³), тяжелая (0,88-0,92 г/см³) и очень тяжелая (более 0,92 г/см³). Низкая плотность нефтей обусловлена преобладанием метановых УВ, низким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов, во фракционном отношении - высоким содержанием бензиновых и керосиновых фракций. Тяжелые нефти своим высоким удельным весом обязаны повышенной концентрации смолисто-асфальтеновых компонентов, преобладанию в структуре УВ циклических структур и низкому содержанию легко кипящих фракций. В недрах в условиях повышенных температур и давлений в нефти обычно растворено какое-то количество газа, поэтому плотность нефти в пласте значительно ниже, чем на поверхности. В США плотность нефти измеряется в других единицах — API (American Petroleum Institute, градус): высокие значения API соответствуют низким значениям плотности.

Вязкость - это свойство оказывать сопротивление перемещению частиц под влиянием приложенной силы. B применении к жидкостям различают вязкость динамическую и кинематическую. Динамическая вязкость, это сила сопротивления перемещению слоя жидкости площадью в 1 см² на 1 см со скоростью 1 см/с, она измеряется в пуазах (г/см-с); в Международной системе единиц СИ - единица измерения Паскаль в секунду - это сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга двух ее слоев площадью каждый 1 м² на расстояние 1 м со скоростью 1 м/с под действием приложенной силы 1 Н. Динамическая вязкость воды 1 м Па*с.

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью. Кинематическая вязкость - отношение динамической вязкости к плотности жидкости; (Ст = см²/с = 10^-4 м²/с, измеряется в стоксах; в единицах СИ - м²/с).

В практике также используется условная вязкость, определяемая скоростью вытекания испытуемой жидкости в стандартных условиях. Приборы для определения вязкости называются вискозиметрами. Вязкость нефти меняется в широких пределах в зависимости от свойств (от менее 0,1 до 10 м Па*с). Чем тяжелее нефть, тем она менее текучая и подвижная. Среди УВ с одинаковым числом атомов углерода в молекуле наибольшей вязкостью характеризуются нафтеновые, затем следуют ароматические и метановые; внутри единого гомологического ряда вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы; вязкость нефти растет с увеличением в ней смолисто-асфальтеновых компонентов и уменьшается с повышением температуры и увеличивается с повышением давления. В пластовых условиях, если в нефти растворен газ, то вязкость ее может снизиться в десятки раз.

Поверхностное натяжение нефти σ, это стремление жидкости уменьшить свою поверхность. Оно обусловлено силами притяжении между молекулами, внутри жидкости силы взаимно компенсируются. На поверхности на молекулы действует некомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь от поверхности жидкости, поэтому здесь молекулы обладают определенной потенциальной энергией.

Поверхностное натяжение - σ, это отношение работы, требующейся для увеличения площади поверхности, к величине этого приращения (в системе единиц СИ измеряется в Дж/м²). Поверхностное натяжение также измеряется в Н/м (Ньютон на метр), или дин/см — это сила, действующая на 1 см линии, ограничивающей поверхность, направленная по нормали к этой линии в сторону уменьшения поверхности жидкости, лежащая в плоскости, касательной к жидкости в данной точке: для нефти σ = 0,03 Н/м, Дж/м², или 25-30 дин/см; для воды σ = 0,07 Н/м, Дж/м², или 73 дин/см. Чем больше поверхностное натяжение, тем больше проявляется капиллярный подъем жидкости. Величина поверхностного натяжения у воды почти в три раза больше, чем у нефти, что определяет разные скорости их движения по капиллярам. Это свойство влияет на особенности разработки залежей и т.д.

Температура застывания,этотемпература, при которой охлажденная в пробирке нефть не изменит уровня при наклоне на 45°. Она возрастает с увеличением в нефти твердых парафинов, а с повышением содержания смол температура застывания снижается.

Растворимость нефти в воде при обычных температурах ничтожна, но она резко возрастает при температуре больше 200°С. Жидкие УВ и гетероатомные соединения легче образуют в воде миццелярный раствор. Растворимость индивидуальных УВ повышается в ряду: алканы —цикланы — арены — смолы. Растворимость УВ в воде снижается с ростом ее минерализации. Нефть хорошо растворяется в углеводородном природном газе.

Мицеллярные растворы - растворы поверхностноактивных веществ, в которых крупные молекулярные (ионные) ассоциаты (мицеллы) находятся в термодинамич. равновесии c неассоциированными молекулами (ионами) (по Геологическая энциклопедия).

Оптические свойства нефти. Нефть обладает способностью вращать плоскость поляризованного луча света, люминесцировать, преломлять проходящие световые лучи. В подавляющем большинстве случаев нефти вращают плоскость поляризованного луча света вправо, но известны и левовращающие нефти. Отмечено, чем моложе нефти, тем больше угол поворота поляризованного луча. Поскольку образование веществ, обладающих оптической активностью, характерно для жизненных процессов, то оптическая активность нефтей является важным свидетельством их генетической связи с биологическими системами. Установлено, что главными носителями оптической активности нефти являются полициклические циклоалканы - стераны тритерпаны, так называемые хемофоссилии.

Показатель преломления нефти или узкой фракции нефти определяется на границе воздух-жидкость производят на специальных приборах - рефрактометрах. Величина показателя преломления зависит от относительного содержания углерода и водорода в гомологических рядах, он растет с увеличением числа атомов углерода: от метановых УВ (1,3575—1,4119) к ароматическим (у бензола n = 1,5011).

Все соединения нефти имеют определенные спектры поглощения, излучения в инфракрасном (ИК) диапазоне, а ароматические в ультрафиолетовом (УФ). На этом свойстве молекул основаны ИК и УФ спектроскопия нефтей и фракций нефтей.

Люминесценция, или «холодное» свечение под действием внешнего облучения - неотъемлемое свойство всех нефтей и природных продуктов их преобразования. Характерной чертой люминесценции является то, что способностью люминесцировать обладают не чистые вещества, а растворы. Нефть — это природный раствор способных к люминесценции веществ - смол в нелюминесцирующих в основном соединениях - углеводородах. Люминесцирующие вещества имеют свои определенные спектры, отражающиеся в цвете люминесценции, их концентрация выражается в интенсивности свечения. На люминесцентных свойствах соединений нефти основан ряд методов исследования: люминесцентная спектроскопия, люминесцентная микроскопия, битуминология. Нефть является диэлектриком и обладает высоким удельным сопротивлением (10¹⁰-10¹⁴ Омм).

2.9. ХЕМОФОССИЛИИ

Хемофоссилии - биологические метки, реликтовые вещества, химические ископаемые, биологические фоссилии, молекулярные фоссилии, биомаркеры и др. Эти различные названия были предложены геохимиками разных стран для обозначения химических соединений, встречающихся в нефтях (в ОВ пород и углях), близких по структуре биологическим молекулам. А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман определяют хемофоссилии как остатки органических соединений организмов, распознаваемые на химическом молекулярном уровне. По мнению А.А. Петрова, к таковым следует относить все углеводородные и неуглеводородные соединении, в которых узнается структура биологических предшественников, а не только те, которые без изменения перешли из исходного ОВ в нефть.

Хемофоссилии, являясь биологическими индикаторами, могут нести информацию об исходном материнском веществе нефти, использоваться в качестве корреляционных параметров (нефть-нефть и нефть - материнская порода), для реконструкции условий осадконакопления.

Хемофоссилии включают две группы соединений: неуглеводородные соединения и УВ. Наиболее широко распространенными представителями первой группы являются порфирины. Эти соединения были идентифицированы в нефтях еще в 1934 г. А Трейбсом. Порфирины - тетрациклические азотсодержащие органические соединения, основой их структуры является порфириновое ядро, состоящее из четырех связанных друг с другом пиррольных колец.

В нефтях содержатся металлопорфирины, в которых азот пиррольных колец соединен с ванадием или никелем. Биологическими предшественниками нефтяных порфиринов считают широко распространенные в природе пигменты, имеющие порфириновую структуру. Хлорофилл растений содержит металлоорганические порфириновые комплексы с магнием, гемоглобин животных, металлокомплексы с железом.

Важнейшим, свойством реликтовых УВ является их гомологичность, т.е. эти УВ присутствуют в виде серии гомологов, имеющих в основе общую структурную группу. Другое важное свойство реликтовых УВ - их высокая концентрация в нефтях, обычно значительно превышающая равновесные концентрации близких по строению изомеров.

Реликтовые УВ являются источником значительной части преобразованных УВ нефтей. Реликтовые углеводородные соединения тесно связаны с исходными биомолекулами. Знание этой связи облегчает исследование нефтяных УВ, так как гомологичес­кие серии обычно имеют характерные для исходных веществ черты строения, которые затем реализуются в их нефтяных производных.

Главная особенность этих УВ соединений - способность при изменении условий в процессе диа- и катагенеза изменять пространственное положение определенных атомов. Эта эпимеризация (пространственная изомеризация) является как бы степенью преобразованности исходных биомолекул в процессе созревания вещества нефти.

На основе отношения биостеранов и новообразованных изомеров - изостеранов рассчитывается коэффициент созревания или зрелости нефти.