Характер теплового движения в кристаллах. Акустические и оптические колебания кристаллической решетки. Теплоемкость твердых тел. Фононы

В кристаллах основную часть внутренней энергии составляет энергия колебаний частиц.

Колебания, которые могут быть возбуждены в кристалле, подразделяются на акустические (звуковой частоты – до 20 кГц) и оптические (ИК-область спектра, λ = 1-50 мкм).

При акустических колебаниях элементарные ячейки кристалла перемещаются как одно целое. При оптических колебаниях атомы смещаются друг относительно друга внутри каждой ячейки.

В тепловых свойствах кристаллов определяющую роль играют акустические колебания, обусловленные тепловым движением атомов.

Характер этих колебаний весьма сложен, так как колеблющаяся частица связана силами взаимодействия со своими соседями.

При описании акустических колебаний кристаллов можно использовать следующую физическую модель: шарики, представляющие атомы, соединены пружинками, представляющими силы взаимодействия между атомами (рис. 47). При выведении одного шарика из положения равновесия, по системе побежит волна.

Любое колебание можно разложить на одно продольное и два поперечных колебания (рис. 48). Сложное колебательное движение можно представить в виде суммы гармонических колебаний с различными циклическими частотами ω_i и амплитудами А_i. Следовательно, колебание частиц в кристалле можно представить в виде суммы поперечных и продольных синусоидальных волн. Механизм тепловых упругих волн аналогичен механизму звуковых волн, поэтому их называют акустическими или звуковыми.

В кристалле могут распространяться только волны с определенным соотношением между длиной волны λ и циклической частотой ω (или ω и волновым вектором ):

. (1)

Соотношение, устанавливающее связь между ω и (1), называется законом дисперсии. Если известны силы, действующие между атомами, то закон дисперсии может быть рассчитан.

Закон дисперсии звуковых колебаний — основная характеристика движения атомов кристалла. Знание этого закона позволяет рассчитать многие свойства кристалла (теплоемкость, коэффициент теплового расширения и др.).

Скорость распространения тепловых волн совпадает со скоростью звука. Закон дисперсии этих волн имеет вид:

для продольных волн:

, (2)

для поперечных волн:

, (3)

где и – соответственно скорости распространения продольной и поперечной волн, причем .

Границы спектра акустических волн определяются из соотношений:

(4)

где – наибольший линейный размер тела;

(5)

где – период кристаллической решетки.

Таким образом, тепловые колебания атомов распространяются по кристаллу в виде волн с волновыми векторами и частотами . Отдельную волну можно рассматривать как осциллятор, колеблющийся с частотой . Каждый осциллятор колеблется независимо от других. Тогда энергия колебаний атомов есть сумма энергий отдельный осцилляторов.

Такая модель использовалась Дебаем при расчете температурной зависимости молярной теплоемкости при постоянном объеме твердых тел (рис. 49).

Как известно, энергия гармонического осциллятора:

(6)

М. Планком было показано, что средняя энергия i-го осциллятора:

, (7)

где – энергия нулевых колебаний; – среднее число осцилляторов с энергией ; – постоянная Больцмана.

Дебай в приближении сплошной среды рассчитал плотность состояний осцилляторов (число колебаний, приходящихся на интервал частот ). При этом он предполагал, что при значениях волнового числа ( – постоянная решетки) звуковые волны распространяются в кристалле как в сплошной среде. Им было получено следующее выражение для плотности состояний:

(8)

где V – объем кристалла; – средняя скорость тепловой волны, определяемая из соотношения:

. (9)

Максимальная частота акустических колебаний в кристалле называется дебаевской частотой . Температура , соответствующая дебаевской частоте,

(10)

называется температурой Дебая.

Температура Дебая – это температура, ниже которой начинает проявляться квантовый характер тепловых волн.

С учетом соотношения (8) для энергии тепловых колебаний (внутренней энергии кристалла) можно записать соотношение:

(11)

где и .

Найдем число N осцилляторов (число атомов):

. (12)

Отсюда

, (13)

тогда

(14)

и

(15)

Для одного моля N = N_A (число Авогадро) и (универсальная газовая постоянная). Тогда молярная теплоемкость :

. (16)

При и , что совпадает со значением С_v, полученным в рамках классической теории теплоемкости (закон Дюлонга и Пти).

При (в этом случае квантование играет существенную роль) и

. (17)

Таким образом, Дебаю удалось объяснить зависимость в области низких температур. Однако следует заметить, что формула Дебая (16) хорошо согласуется с экспериментальными данными лишь для тел с простыми кристаллическими решетками.

Удельная теплоемкость твердого тела определяется колебаниями атомов кристаллической решетки, а характер этих колебаний зависит от структуры кристалла. Если при изменении температуры происходит изменение структуры, то его можно однозначно определить по нарушению монотонности зависимости .

Фононы. Как отмечалось, тепловые колебания атомов распространяются по кристаллу в виде волн с волновыми векторами и частотами . Но в соответствии с гипотезой де Бройля каждой волне можно сопоставить частицу с энергией и импульсом .

Звуковая волна не может существовать в вакууме, а только в вещественной среде.

Частица, соответствующая волне, которая не может существовать в вакууме, называется квазичастицей.

Квазичастица, соответствующая звуковой (а следовательно, и тепловой) волне, называется фононом. Таким образом, фонон - квант энергии тепловых колебаний.