Каталитический риформинг

1. Назначение процесса.

Процесс предназначен для производства из прямогонных бензиновых фракций высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, используемых в качестве высокооктанового компонента автобензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Важное достоинство процесса – образование дешевого водородосодержащего газа, необходимого для гидрогенизационных процессов.

2. Типы установок.

Эксплуатируемые в настоящее время процессы риформинга по технологическим особенностям регенерации катализатора разделяют на три типа:

полурегенеративные – стационарный слой катализатора с периодической его регенерацией и длительными межрегенерационными циклами.

циклические – стационарный слой катализатора и его непрерывная регенерация с использованием резервного реактора.

регенеративные – движущийся слой катализатора и его непрерывная регенерация.

Каталитический риформинг осуществляется на установках Л-35-11/1000; ЛК-6У, ЛЧ-35-11/1000 (для работы при пониженном давлении); Л-35-11/600; Л-35-5; Л-35-11/300; ЛГ-35-11/300. Наилучшими показателями характеризуются установки риформинга мощностью 1,0 млн. т./год – ЛЧ-35-11/1000. Преобладающий тип технологии – полурегенеративный. Однако все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

3. Сырьё, его типы, качество, подготовка.

Качество сырья риформинга определяется его фракционным и химическим составом.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (62-85°С), С₇ (85-105°С) и C₈ (105-140°С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180°С соответствующая углеводородам С₇-С₁₀.

С увеличением молекулярной массы сырья и, следовательно, его средней температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495°С). Только при риформинге фракций 120-140°С и 140-180°С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы сырьевой фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора процесса.

При риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85°С, образуются бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафиновых и нафтеновых. Поэтому, хотя концевые фракции бензинa ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастают.

Сернистые соединения в сырье риформинга оказывают чрезвычайно сильные дезактивирующее действие на катализатор. Для биметаллических катализаторов их содержание не должно превышать 10^-4% мас. Ограничено также и содержание азота 0,5•10^-4% мас. и влаги 4•10^-4% мас.

Основным современным способом подготовки сырья для риформинга на нефтеперерабатывающих предприятиях является процесс гидроочистки. Его цель – удаление из сырья серо-, азот-, килород-, галоген- и металлосодержащих соединений, а также олефиновых углеводородов и воды. Это повышает глубину и селективность процесса риформинга, срок службы катализатора и качество продукта.

4. Параметры режима процесса, катализаторы.

В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса. Целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему: в результате снижается роль реакции гидрокрекинга в первых реакторах. Кроме того, общая глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора между реакторами. Соотношение это обычно составляет 1 : 2-3 : 4-6; чем больше парафиновых углеводородов в сырье, тем больше катализатора приходится размещать в последнем реакторе.

Повышение давления препятствует быстрому отравлению катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению вредными примесями с повышением давления значительно уменьшаются. В результате уменьшается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов; одновременно увеличивается выход газов. При снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается paбочий цикл установки, поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с межрегенерационным периодом 6-9 месяцев нужны усовершенствованные платиновые катализаторы риформинга – би- или полиметаллические. Применение биметаллических катализаторов, в первую очередь платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволило проводить процесс под давлением 1,5-2 МПа с периодической регенерацией. Таким образом, снижение давления позволяет при меньших температурах получать более высокие выходы катализата и водорода, а также увеличить содержание водорода в циркулирующем газе. Проведение риформинга на полиметаллическом катализаторе при 1,5 МПа по сравнению с катализатором АП-64 при 3,5 МПа позволило снизить температуру риформинга на 20 °С, повысить выход катализата на 9 и водорода на 1% (масс.) и одновременно увеличить концентрацию водорода в циркулирующем в системе газе почти на 11% (об.).

С повышением температуры в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возрастает выход более легких углеводородов – пропана, бутана и изо-бутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе риформинга).

Однако с повышением температуры увеличивается и закоксовывание катализатора. Таким образом, температуру каталитического риформинга следует подбирать в сочетании с другими параметрами процесса; следует также обращать внимание на качество сырья и катализатора.

С повышением объемной скорости подачи сырья увеличиваются выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода, легких углеводородов и, что особенно важно, ароматических углеводородов. Таким образом, ресурсы ароматических углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода; верхний – мощностью газокомпрессорного оборудования. Увеличение соотношения водородсодержащий газ : сырье проявляется в двух противоположных направлениях. С одной стороны, повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры; в результате средняя температура катализатора и скорость протекания реакций увеличиваются.

Жесткость процесса обычно оценивают значением октанового числа продукта: чем оно выше, тем жестче режим.

Из рассмотренных факторов наибольшее влияние на результаты риформинга оказывают давление и температура. В процессе работы даже при выдерживании заданного режима и переработке сырья постоянного состава активность катализатора постепенно снижается. Поэтому для получения продуктов нужного качества в намеченных количествах приходится по мере снижения активности катализатора вначале повышать температуру в реакторах, а затем проводить регенерацию катализатора.

Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной. Дегидрирующую–гидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Кислотной функцией обладает носитель катализатора – окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор. Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. Одним из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов является введение в них специальных элементов – промоторов, обеспечивающих этот эффект.

Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление в реакторе риформинга (с 3,5 до 2,0-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1÷10^-4% мас., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2-3÷10^-3% мольных;

- пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

Для усиления кислотной функции носителя (Al2O3) используют хлор (в большинстве случаев) или фтор. Их содержание составляет 0,4-2,0% мас.

В настоящёе время в РФ вырабатываются три типа катализаторов риформинга: монометаллические (АП–56 и АП–64), биметаллические (КР–101 и КР–102) и полиметаллические (КР–104, КР–106, КР–108 и платиноэрионитовый СГ–ЗП).

5. Принципиальная технологическая схема установки и описание процесса.

Риформинг является одним из ведущих процессов нефтепереработки по производству высокооктановых компонентов автобензинов. Доля процесса риформинга в объеме переработки нефти на НПЗ мира составляет в среднем 14%. Товарные бензины, выпускаемые в США, содержат в среднем 35% риформата, в странах Западной Европы-около 50%.

Принципиальная схема установки риформинга (см. рис.) включает 4 блока:

• блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1 мг/кг);
• нагревательно-реакторный блок;
• блок сепарации продуктовой смеси;
• блок cтабилизации риформата.

Стабилизированное в колонне 4 гидроочищенное сырье в смеси с водородсодержащим газом поступает в нагревательно-реакторный блок риформинга. С целью обеспечения равной конверсии по реакторам и уменьшения количества наиболее дезактивированного катализатора три реактора загружаются катализатором в соотношении 1:2:4.

Перед каждым реактором сырье нагревается в одной из секций трехсекционной печи) из-за суммарного эндотермического эффекта протекающих реакций. Температура в реакторах составляет 490÷510 °С (повышается от реактора к реактору). По мере закоксовывания катализатора приходится постепенно увеличивать температуру, чтобы поддерживать конверсию на прежнем уровне. Давление для основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации чем ниже, тем лучше (селективнее процесс). Повышенное давление используется для подавления реакций полимеризации и конденсации (коксования). Как уже отмечалось, для биметаллических катализаторов давление ниже (1,8÷2,0 МПа), чем для используемых ранее платиновых катализаторов (3,0÷3,5 МПа).

Рис. Принципиальная схема установки каталитического риформинга для получения высокооктанового бензина на стационарном катализаторе:

1-трубчатая печь; 2-реактор гидроочистки; 3-сепарационная емкость колонны; 4, 8-ректифи-кационная колонна; 5-7-реактор риформинга; 9- холодильник; 10-секция очистки газа; 11 - насос; 12-сепаратор высокого давления; 13-теплообменник; 14-компрессор; 15- абсорбер.

Объемная скорость подачи сырья составляет 1,3÷2,0 ч^-1, т.е. 1 м³ сырья на 1 м³ катализатора в час, считая на всю загрузку катализатора.

Кратность циркуляции ВСГ поддерживается на уровне 6÷10 моль/моль сырья (900-1500 м³ ВСГ на 1 м³ сырья). Такая большая кратность нужна для того, чтобы поддерживать в системе высокое парциальное давление водорода и тем самым подавлять побочные реакции уплотнения.

Установка рассчитана на работу на бензине из легкой нефти при среднем давлении в реакционной секции 2,6 МПа и получении риформинг-бензина с ИОЧ 97. Рабочий цикл установки составлял 12 мес между двумя регенерациями катализатора.

Сегодня все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и JFP. Высокая селективность используемых полиметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяет проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу до 82%.

Технология UOP получила название CCR-платформинг – риформинг с непрерывной регенерацией платинового катализатора. Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления. Три реактора (1, 2, 3) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из третьего реактора через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель регенератора 4.

Регенератор представляет собой аппарат с радиальным вводом потоков реакционных газов, разделенный на 3 технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода не менее 1% производится выжиг кокса, в среднем при содержании кислорода 10-20% и подаче хлорорганических соединений–окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон-гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-накопитель, расположенный над реактором риформинга. Газопродуктовая смесь поступает в сепараторы 5,6, колонну стабилизации 7 и далее риформат идет на станцию смешения бензина.

Режим работы реакторов приведен ниже: