Электропроводность электролитов.

Изучение процесса электролиза водного

Раствора сульфата меди

Электролиз – процессы, происходящие на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита. Аппараты для электролиза называются электролизерами. Простейшая схема электролизера показана на рис.1. В общем случае электролизер состоит из электролита, электродов, электролитической ванны и внешней цепи. Нетрудно заметить, что устройство электролизера очень похоже на устройство гальванического элемента. Однако между ними имеется существенное различие. В гальваническом элементе вырабатывается электрический ток за счет протекания самопроизвольной химической реакции. При электролизе поддерживается несамопроизвольная химическая реакция за счет электрической энергии внешнего источника. На поверхности положительного электрода (анода) ионы, молекулы или атомы отдают электроны, то есть происходит реакция электрохимического окисления. На электроде, подключенном к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), происходит присоединение электронов, то есть электрохимическое восстановление.

1 – электролит

2 – электроды

3 – диафрагма

4 – электролитическая

ванна

5 – амперметр

6 – вольтметр

7 – реостат

Рис.1.

Электропроводность электролитов.

Электролиты, в отличие от металлов, являются ионными проводниками – носителями заряда в них являются ионы. Так же как и металлы, ионные проводники обладают электрическим сопротивлением R (Ом). Сопротивление проводника прямо пропорционально его длине L (см) и обратно пропорционально площади поперечного сечения S (см²)

R = r ( L/S) ( 1)

Где r - удельное сопротивление. Удельная электропроводность есть величина, обратная удельному сопротивлению; k = L/RS. Удельная электропроводность сильно зависит от концентрации ионов и стремится к нулю при сильном разбавлении раствора. На практике удобнее пользоваться мольной электропроводностью L ( Ом^-1см²*моль^-1) которая связана с удельной электропроводностью L = 1000 k/С , где С – концентрация (моль/литр). Растворы электролитов, подобно другим проводникам, подчиняются закону Ома

I = E / R , (3)

где Е = Э.Д.С., I – сила тока в амперах. Комбинируя уравнения 1 и 3, получим

I = E S /( r L ) = E S k / L (4)

В электрохимии часто используют не саму силу тока, а плотность тока i ( А/см² ) = I / S , так как многие свойства электрохимических систем зависят именно от нее. В качестве площади поперечного сечения проводника можно принять площадь электродов, если электроды одинаковы, или среднюю площадь, если электроды не одинаковы.

Катодные и анодные процессы при электролизе.

Схему электролиза в общем виде можно представить следующим образом, в виде реакции диссоциации: КА = К⁺ + А^-

На аноде А^- - е^- = А (реакция окисления).

На катоде К⁺ + е^- = К (реакция восстановления).

Рассматривая электродные реакции при электролизе водных растворов необходимо учитывать, что вода диссоциирует на ионы водорода и гидроксила, которые тоже способны разряжаться на электродах:

2 Н⁺ + е^- = Н₂ восстановление на катоде (стандартные условия), или

2 Н₂О + 2 е^- = Н₂ + 2 ОН^- (нейтральная среда - восстановление воды),

4 ОН^- - 4 е^- = О₂ + 2 Н₂О окисление на аноде (стандартные условия ),

2 Н₂О = О₂ + 4 Н⁺ (нейтральная среда - окисление воды).

Если не принимать во внимание явление перенапряжения (о нем будет сказано ниже), то на катоде в стандартных условиях (рН = 0) будут восстанавливаться катионы, электродные потенциалы которых больше, чем 0,0 В, а в нейтральных растворах будут восстанавливаться катионы, электродный потенциал которых больше, чем -0,41 В. На аноде в стандартных условиях будут окисляться анионы, у которых электродный потенциал (потенциал полуреакции) меньше, чем +1,23 В, а в нейтральных условиях анионы, у которых электродный потенциал меньше, чем + 0,82 В. При электролизе сульфата меди с нейтральными электродами на катоде будут восстанавливаться катионы меди со стандартным потенциалом Е^о = + 0,34 В, а на аноде будет окисляться вода (потенциал Е (_рН=7) = + 0,82 В).

Количественные законы электролиза были открыты в 1832 г английским ученым Майклом Фарадеем (1791-1867) . Рассмотрим их на примере катодного выделения металла:

Mⁿ⁺ + n e^- = M

В соответствии с первым законом Фарадея, количество прореагировавшего вещества при электролизе пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

m = k_э Q = k_э I t (5)

Где m - количество прореагировавшего вещества, Q – количество электричества, k_э - Коэффициент пропорциональности, показывающий сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина k_э называется электрохимическим эквивалентом.

Согласно второму закону Фарадея, при определенном количестве прошедшего электричества отношение масс прореагировавших веществ равно отношению мольных масс их эквивалентов. Оба закона можно записать в виде одной формулы

M M M_э

M = ------------ Q = -------------*I*t = ---------*I*t (6)

F*n 96485*n 96485

где F - постоянная Фарадея, представляющая собой суммарный заряд одного моля электронов и равная 96485 Кл, n – заряд иона , M – мольная масса вещества. Законы Фарадея являются абсолютно точными, и все кажущиеся отклонения от них связаны, как правило, с протеканием побочных процессов на электродах. Для того чтобы учесть эти отклонения вводят понятие выхода по току В_т. Выход по току – отношение фактически полученной массы вещества на электроде к теоретически вычисленной по закону Фарадея:

В_т = ( m _практ / m_теор ) 100% (7)

Иначе говоря, В_т – это доля полного тока, которая в данном электролитическом процессе фактически идет на получение нужного продукта.

Напряжение электролиза.

Как только в подготовленный к работе электролизер залит электролит, на электродах быстро устанавливаются равновесные условия: электроды приобретают потенциалы (j_а и j_к), при которых результирующая сила, заставляющая электроны двигаться через границу между электродом и раствором, равна нулю, и у поверхности каждого электрода возникает соответствующий двойной электрический слой. Величина (j_а – j_к) называется напряжением разложения. При таком напряжении на электродах электролиз не идет. Для того чтобы электролиз начался, необходимо, чтобы напряжение на электролизере превысило напряжение разложения. Это превышение, как оказалось, существенно больше падения напряжения на сопротивлении электролита и обусловлено, в основном, сдвигом потенциалов электродов, когда через них идет ток. Такой сдвиг потенциала электродов под током называют поляризацией электродов, или перенапряжением.

j_а - равновесный потенциал анода

j_к - равновесный потенциал катода

Dj_а - анодная поляризация (В)

Dj_к - катодная поляризация (В)

I - сила тока, протекающего через электролизер (А)

Рис.2

Зависимость электродной поляризации от силы тока через электролизер

Связь между электродной поляризацией (перенапряжением на электроде ) и плотностью тока устанавливается уравнением Тафеля:

Dj = a + b*lg i, (8)

где a и b - некоторые константы, i - плотность тока через электролит. Обычно перенапряжение выделения металла на металлическом электроде невелико и в ряде случаев им можно пренебречь. Напротив, перенапряжения выделения водорода и кислорода могут достигать весьма значительных величин. Таким образом, напряжение на электролизере U складывается из нескольких величин:

U = (j_a - j_k) + Dj_a +Dj_k + DU _эл (9)

Где DU_эл - падение напряжения в растворе электролита.

Экспериментальная часть

Цель работы; ознакомление с основными качественными и количественными закономерностями прохождения окислительно-восстановительных процессов на электродах на примере электролиза водного раствора сульфата меди с инертными (платиновыми) электродами.

Порядок выполнения работы:

Провести компьютерное моделирование процесса электролиза водного раствора сульфата меди с платиновыми электродами.

Условия эксперимента:

Концентрация раствора сульфата меди - 10% (по массе).

Удельная электропроводность раствора - 0.032 Ом^-1см^-1.

Площадь поверхности электродов - 9 см².

Расстояние между электродами - 5 см.

Константы уравнения Тафеля для перенапряжения анодного выделения кислорода: a = 0,46; b = 0,11. Перенапряжением выделения меди на катоде можно пренебречь.

Обработка результатов:

1. Рассчитать электрическое сопротивление раствора.

2. Рассчитать перенапряжение выделения кислорода.

3. Рассчитать напряжение электролиза.

4. Рассчитать массу выделившейся в эксперименте меди.

5. Рассчитать теоретическую массу выделившейся меди.

6. Рассчитать выход по току.

7. Рассчитать объем выделившегося кислорода при стандартных условиях, если выход по току для кислорода равен 86%.