Влияние химических взаимодействий

В растворе могут протекать одна или несколько побочных реакций с ионами осадка (образование малодиссоциированного соединения, комплекса и т.д.).

Например, равновесие в насыщенном растворе оксалата кальция в присутствии соляной кислоты HCl можно представить так:

CaC₂O_4тв ó Ca²⁺ + C₂O₄^2–

HCl ó H⁺ + Cl^–

Побочные (конкурентные) реакции C₂O₄^2– + H⁺ ó HC₂O₄^–

HC₂O₄^– + H⁺ ó H₂C₂O₄

В этом случае для описания равновесия между раствором и осадком используют условное произведение растворимости ПР^у,которое выражается даже не через равновесные, а через общие или аналитические концентрации С.

ПР^у = С_А^а·С_В^b

Или применительно к нашему случаю

ПР^у = f(T, р, природы растворителя, ионной силы μ, мольных долей соответствующих ионов α_А и α_В)

Связь ПР^ус термодинамическим произведением растворимости:

ПР^Т = а_А^а ·а_В^в = [A]^a·[B]^b·f_A^a·f_B^b = С_А^а·С_В^в f_A^a·f_B^b α_А·α_В =

= ПР^у·f_A^a·f_B^b α_А^а·α_В^в

Поскольку влияние электростатических взаимодействий сказывается на растворимости значительно слабее, чем химические взаимодействия, то при расчете условного ПР сомножитель, состоящий из коэффициентов активности f_A^a·f_B^b, не учитывают.

Каким ПР следует пользоваться?

1. В реальной практике, если электролит мало растворим ПР < 10^-7 и ионная сила раствора μ стремится к 0, пользуются ПР^T.

2. μ≠0 (заметно растворимое соединение или присутствует посторонний сильный электролит). Пользуются ПР^р.

3. Если нельзя пренебречь конкурентными реакциями, равновесие раствор-осадок описывают с помощью ПР^у.