Вопрос 7

Паровоздушная конверсия метана: кинетика, катализаторы и параметры процесса.

2 ступень конверсии – воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе. В качестве окислителя используется смесь специально подаваемого в шахтный конвертор воздуха и водяного пара, поступившего с 1 ступени процесса из трубчатой печи. На катализаторе конвертирует оставшийся метан, а весь поступающий с воздухом кислород реагирует с восстановителями в свободном объеме аппарата еще до поступления газа на катализатор. При этом выделяется тепло, необходимое для эндотермической реакции оставшегося метана с водяным паром на кат-ре. Вносимый с воздухом азот входит в конечном итоге в состав АВС (азото-водородной смеси), идущей на синтез аммиака. Процессы первичного риформинга в трубчатой печи и вторичного риформинга в шахтном реакторе жестко связаны по материальным и тепловым потокам. В шахтный реактор подводят такое количество воздуха, чтобы газ на выходе из реактора имел отношение (СО + Н₂) : N₂ = 3,05 ÷ 3,10. Объемная доля метана на выходе из реактора составляет 0,5 ÷ 0,6%.

Катализаторы:

Скорость взаимодействия метана и др. углеводородов с водяным паром и СО₂ в свободном объеме без катализатора при температуре < 1100 °С очень мала, поэтому для процесса окисления метана разработаны и предложены различные катализаторы. Наилучшие результаты получены для Ni-ых катализаторов. Содержание Ni в различных катализаторах от 3 до 40% масс. По технологии приготовления различают Ni-ые катализаторы нанесенного и смешанного типа. В качестве носителя применяют чистый оксид Al, либо с добавками оксидов других металлов. В состав катализаторов вводят промоторы, активизирующие и стабилизирующие добавки. При использовании Ni-ых катализаторов скорость реакций велика и не лимитирует процесс конверсии. Лимитирующими стадиями является подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от факторов:

4. Средняя молярная масса природного газа и содержание в нем гомологов метана. Эти величины отражает углеродный (метановый) эквивалент, рассчитываемый по формуле:

(17)

где с_i – концентрации компонентов газа, %об.

Повышение n_c более 1,28 не желательно, т.к. увеличение содержания гомологов уменьшает содержание водорода в сырье и сокращает срок службы кат-ров.

5. Содержание каталитических ядов в сырье. Ядами являются также соединения Cl, As, P, которые могут содержаться в газе, паре и воздухе. Отравление Ni-ого катализатора наступает в результата хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и др.

6. Соблюдение норм технологического режима. Уменьшение отношения Н₂О к С менее 2,5 может стать причиной зауглероживания катализаторов. Оно происходит потому, что металлический Ni катализирует все реакции с образованием свободного углерода. Отложившийся на поверхности катализатора С в виде кокса или сажи удаляют, пропуская через катализатор водяной пар при 400 ÷ 600 °С. При этом происходит частичная дезактивация катализатора в результате окисления активного Ni и образования оксида Ni:

(20)

В современных агрегатах на стадии паровохдушной конверсии природного газа в шахтном реакторе используют два вида катализатора. Алюмохромовый катализатор марки ГИАП-14. Состав Al₂O₃ – 95 % мас; Cr₂O₃ – 5% мас. Температурный предел работы до 1400°С. Никелевый катализатор марки ГИАП-3-6н. Состав NiO – 6 ÷ 8 % мас.; Al₂O₃ – 92 ÷ 94 % мас. Температурный предел до 1100°С. Высокие температуры в шахтном конверторе вынуждают тщательно футеровать реактор и использовать 2 слоя защиты Ni-ого катализатора от спекания. Это высокоуглеродистый керамический материал (высота слоя 0,5 м) и термостойкий Al-Cr-ый катализатор марки ГИАП-14 (высота слоя 0,6 м). Ni-ый катализатор загружается в объеме 32 м³ (высота слоя 2,9 м) марки ГИАП-3-6н. Общее сопротивление газу всех 3-х слоев составляет около 0,1 МПа. Крайне не желателен переход экзотермических реакций (1) – (4) из свободного объема в зону катализатора, что вызывает его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя.

Кинетика:

По одному из механизмов процесс протекает последовательно через такие стадии:

Достоверность такого механизма подтверждается тем, что на катализаторе конверсии происходит распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на катализаторе отлагается углерод.

Другие авторы наиболее вероятным считают окислительно-восстановительный механизм процесса, протекающего через промежуточные реакции взаимодействия реагента с активным компонентом катализатора Ni:

Суммарную скорость конверсии определяет реакция, приводящая к образованию активного промежуточного соединения:

Авторы этого механизма в конечном итоге приходят к следующему кинетическому уравнению:

(21)

где k – const скорости реакции; и - парциальные давления метана и водорода.

Др. авторы изучали кинетику конверсии метана водяным паром на нанесенном Ni-ом кат-ре при 800 ÷ 900°С и предложили очень простое кинетическое уравнение:

(22)

Энергия активации, определенная этими авторами оказалась равной 76,6 кДж/моль.