Термохимические уравнения и расчеты

Химическая термодинамика в своих расчетах широко применяет математический аппарат классической термодинамики. Этот подход оказался весьма эффективным. Так, появилась возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций, не проводя экспериментов. Применение термодинамического аппарата позволило заранее прогнозировать направление протекания химических реакций и рассчитывать выход продуктов только на основе термодинамических данных отдельных реагентов. Кроме того, удалось показать, что способность веществ вступать в химические реакции зависит не только от их природы, но и от условий проведения процесса - температуры и давления. Это позволило достаточно точно рассчитать значения внешних параметров и провести реакции, которые ранее считались неосуществимыми.

Теплотой реакции (Q) называется количество теплоты, поглощаемой из окружающей среды или выделяемой в окружающую среду при превращении исходных реагентов в продукты реакции при определенных температуре и давлении.

Реакции, которые протекают с выделением теплоты, называются экзотермическими.Для таких реакций Q > 0, DН < 0.

Реакции, которые протекают с поглощением теплоты, называются эндотермическими.В данном случаеQ < 0, DН > 0.

Так как значения тепловых эффектов в той или иной степени зависят от внешних условий (температуры, давления и др.), то для того, чтобы иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных реакций термохимические измерения проводят при одинаковых условиях, а именно:

1) в реакции участвуют индивидуальные вещества в их наиболее устойчивых модификациях;

2) концентрации реагентов составляют 1 моль вещества на 1 кг растворителя;

3) температура равна 25⁰С (298,15 К);

4) давление соответствует 1 атм (760 мм рт. ст.; 101325 Па).

Такие условия называют стандартными.

За стандартное состояние (обозначают верхним индексом ⁰) принято устойчивое состояние вещества (устойчивая модификация - для веществ в конденсированном состоянии; состояние идеального газа - для газов), в котором оно существует при давлении 101,3 кПа и данной температуре (обычно 298 К).

Величину теплового эффекта реакции, измеренную при стандартных условиях и взятую с обратным знаком, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают DН⁰.

Стандартной энтальпией образования вещества ( ) называют изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующих простых веществ, взятых в стандартном состоянии при стандартных условиях. Например:

C_(тв.) + О_2(газ) = СО_2(газ); CO₂ = -393,5 кДж/моль.

Уравнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называется термохимическим уравнением. Термохимические уравнения составляют таким образом, чтобы в качестве продукта всегда образовывался 1 моль вещества, поэтому в таких уравнениях стехиометрические коэффициенты могут быть дробными. Например:

обычное химическое уравнение:

2H₂ + O₂ = 2H₂O;

термохимическое уравнение:

H_2(газ) + O_2(газ) = H₂O_(газ); H₂O = -242 кДж/моль.

Величины стандартных энтальпий образования наиболее устойчивых простых веществ считают равными нулю. Например:

O₂ = 0;

O₃ ¹ 0.

Величины стандартных энтальпий образования веществ - это справочный материал. Следует отметить, что различному агрегатному состоянию одного и того же вещества могут соответствовать различные значения стандартных энтальпий образования.

Например:

H₂O_(жидк.) = -286 кДж/моль;

H₂O_(газ) = -242 кДж/моль.

Стандартной энтальпией сгораниявещества( ) называется стандартная энтальпия реакции окисления 1 моль данного вещества до конечных продуктов окисления при стандартных условиях. Например:

С₆H₁₂O_6(тв.) + 6O_2(газ) = 6CO_2(газ) + 6H₂O_(жидк.);

С₆H₁₂O₆ = -2810 кДж/моль.

Для высших оксидов элементов значения стандартных энтальпий сгорания принимают равными нулю.

Например:

СO₂.

В 1840 г. русским ученым Г.И. Гессом на основании экспериментальных данных был открыт закон о постоянстве сумм теплот для различных путей превращения исходных веществ в продукты реакции. В современной термохимии закон Гесса рассматривается как следствие I закона термодинамики, но при этом имеет отдельное название, так как был открыт раньше установления эквивалентности теплоты и работы.

В настоящее время закон Гесса формулируется так:

Изменение энтальпии реакции образования заданных продуктов из данных реагентов не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Для расчета энтальпий некоторых процессов вместо закона Гесса удобнее применять следствия из него.

I следствие:

Энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Для реакции:

aA + bB = cC + dD

математическое выражение I следствия из закона Гесса в общем виде выглядит следующим образом:

(6)

II следствие:

Энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

В данном случае математическое выражение запишется так:

(7)

Отметим, что из закона Гесса также следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Используя закон Гесса, можно рассчитать калорийность пищи, потребляемой ежедневно человеком, и дать необходимые рекомендации по составлению диеты в случае нарушения обмена веществ.

Глюкоза, попадая в организм, претерпевает серию сложных превращений. В результате окисления глюкозы, как и большинства питательных веществ, образуются углекислый газ и вода:

С₆H₁₂O_6(тв.) + 6O_2(газ) = 6CO_2(газ) + 6H₂O_(жидк.); = -2810 кДж.

Следовательно, если человек съест 180 г глюкозы (1 моль), то в организме человека в результате окисления 1 моль глюкозы теоретически должно выделиться 2810 кДж (672 ккал) энергии.

Установлено, что при окислении основных питательных веществ выделяются следующие количества теплоты: 1 г жиров - 39,5 кДж, 1 г углеводов - 17,1 кДж, 1 г белков - 22,3 кДж.

Энергетическую потребность человека можно определить, поместив его в калориметр (прибор, исключающий теплообмен с окружающей средой) и измерив количество израсходованной им энергии.

Отдача теплоты человеком в состоянии покоя: 6300-7500 кДж в сутки. Любое движение организма, любая работа, даже пищеварение, усиливают выделение тепла. Было установлено, что при легкой физической работе человеку необходимо 8400-12000 кДж в сутки, а при тяжелой - 16700-20900 кДж в сутки.

Человеку для поддержания термодинамического равновесия требуется количество энергии, равное отдаче тепла. Зная состав отдельных питательных веществ и их энтальпии сгорания, можно рассчитать количество необходимых для питания человека продуктов. При избыточном или нерациональном потреблении питательных веществ часть продуктов не усваивается и откладывается организмом в депо в виде жировой подкожной клетчатки, вызывая ожирение.

Процессы растворения также могут сопровождаться тепловыми эффектами. Такие процессы, как правило, экзотермичны.

Энтальпией растворенияназывается изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

Изменение энтальпии при образовании раствора свидетельствует об изменении природы компонентов раствора.

Заметное изменение энтальпии наблюдается в реакциях нейтрализации водных растворов сильных кислот сильными основаниями. При этом в расчете на 1 моль эквивалента кислоты или основания при стандартных условиях выделяется одинаковое количество теплоты (+57,1 кДж). Такое постоянство непосредственно вытекает из закона Гесса. Действительно, независимо от того, какие были взяты кислоты и основания, нейтрализация всегда сводится к реакции образования воды:

H+(р-р) + ОH-(р-р) = H2O(жидк.);

= -57,1 кДж.

Изменение энтальпии при взаимодействии 1 моль ионов H⁺ c 1 моль ионов OH^- при стандартных условиях называется стандартной энтальпией нейтрализации и составляет -57,1 кДж/моль.