Стоксовы и антистоксовы переходы

В рамках квантовой теории эффект КР объясняется удобнее всего. Квант света воздействует на систему молекулы, передавая ей (или принимая от неё) часть энергии, причём молекула переходит в другое колебательное и/или вращательное состояние, а рассеянный ею квант имеет изменённую энергию.

К. р. с., возникающее при переходе молекулы из невозбуждённого колебательного состояния в возбуждённое колебательное состояние, с потерей энергии возбуждающего светового кванта, называют стоксовым К. р. с.. (По имени Стокса, установившего закон, согласно которому длина волны фотолюминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света )

Если же до воздействия света молекула находилась в возбуждённом колебательном состоянии, то при К. р. с. она может перейти в невозбуждённое колебательное состояние, причём энергия рассеянного светового кванта будет больше падающего - антистоксово К. р. с. Всё сказанное относится и к К. р. с. с изменением вращательного состояния молекулы. Соотношение между энергиями падающего и рассеянного фотонов в случае стоксова К. р. с. имеет вид

и в случае антистоксова К. р. с.-

величина представляет собой энергию возбуждённого колебат. (или вращат.) состояния молекулы.

Соотношения (1), (2) объясняют основные закономерности в колебательных спектрах К. р. с. Комбинационные линии располагаются симметрично относительно несмещённой (рэлеевской) линии, частота которой совпадает с частотой возбуждающего света . Частота каждого из спутников представляет собой комбинацию частоты возбуждающего света и частоты колебательного или вращательного переходов рассеивающих молекул (отсюда назв. "К. р. с."). Каждому спутнику с меньшей частотой соответствует спутник с большей частотой . Причём интенсивность антистоксовых линий обычно меньше, чем стоксовых, поскольку из закона распределения Максвелла-Больцмана заселенность невозбужденных состояний больше, чем возбужденных. При повышении температуры, однако, интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебательных состояний.

Обращение же к классической теория К. р. с. позволяет осознать основную причину такого рассеяния – поляризуемость. Молекулы рассеивают свет вследствие колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны. Способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрического поля световой волны (её поляризуемость) зависит от конфигурации ядер в данный момент и, следовательно, при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой этих колебаний. Таким образом, К. р. с. можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер. Из этого следует, что в спектре комбинационного рассеяния проявляются только колебания вращения, приводящие к изменению поляризуемости молекулы.