Или химического потребления кислорода

Присутствующие в воде органические соединения могут претерпевать не только аэробное биохимическое окисление в результате жизнедеятельности бактерий, используемое при определении БПК. При наличии в пробе воды сильных окислителей и соответствующих условий протекают химические реакции окисления органических веществ, причем характеристикой процесса химического окисления, а также мерой содержания в пробе органических веществ является потребление в реакции кислорода, химически связанного в окислителях. Показатель, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода, называется химическим потреблением кислорода (ХПК). Являясь интегральным (суммарным) показателем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот показатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в миллиграммах потребленного кислорода на 1 л воды (мгО/л).

Однако не все органические вещества в равной степени участвуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохимическом окислении, при химическом можно выделить группы легко, нормально и тяжелоокисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК.

Теоретическим значением ХПК (ХПК_теор) называют количество кислорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, т.е. всех способных окисляться элементов из состава органического соединения. При таком окислении углерод теоретически количественно окисляется до CO₂, а сера и фосфор (если они присутствуют в соединении) - до SO₃ и P₂O₅. Азот превращается в аммонийную соль; кислород, входивший в состав окисляемых органических молекул, является «строительным материалом» для образующихся продуктов окисления, а водород переходит в структуру H₂O или аммонийной соли.

Практически используемые методы определения ХПК дают результаты, близкие к ХПК_теор, но всегда отклоняющиеся в ту или иную сторону. При наличии трудноокисляющихся органических веществ их окисление за время реакции проходит не полностью, и это приводит к занижению результата. При наличии в пробе неорганических восстановителей, также потребляющих кислород на собственное окисление, результат получается завышенный. Совместное действие обоих факторов и вызывает отклонение реального ХПК от ХПК_теор.

Таким образом, окисляемость, или ХПК, характеризует общее количество содержащихся в воде восстановителей (органических и неорганических), реагирующих с сильными окислителями. В качестве таких окислителей обычно используют бихромат- и перманганат-анионы, и соответственно называются основные методы определения ХПК – бихроматный и перманганатный. Результаты определения окисляемости одной и той же воды с помощью разных окислителей обычно неоднозначны из-за неодинаковой степени окисления веществ, присутствующих в воде. Результаты зависят также от свойств окислителя, его концентрации, температуры, рН, продолжительности окисления и др. Получаемые результаты сопоставимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.

Бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК, наиболее приближенное к ХПК_теор, то есть наиболее полное окисление достигается бихроматом калия. Поэтому определение бихроматной окисляемости является основным методом определения ХПК. Именно бихроматную окисляемость часто называют химическим потреблением кислорода. В условиях этого метода большинство органических соединений окисляется на 95 % и более, однако окисляются не все соединения (толуол, бензол, пиридин, парафин и др. практически не окисляются). Катализатором окисления является сульфат серебра, который добавляется в аналитическую рецептуру для ускорения реакции и повышения полноты окисления органических веществ. Избыток бихромата оттитровывается раствором соли Мора. Реакцию проводят в жестких условиях – в 50%-ной (18-нормальной, разбавление 1:1) серной кислоте при кипячении. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют отдельно специальными методами и вычитают из ХПК пробы.

Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6ē ® 2Cr³⁺ + 7H₂O

В таких условиях получаемый результат обычно составляет 95–98 % от ХПК_теор.

На примере окисления фталата калия бихроматом реакцию можно записать следующим образом:

2KC₈H₅O₄ + 10K₂Cr₂O₇ +41H₂SO₄ ®

® 16CO₂­ + 46H₂O + 10Cr₂(SO₄)₃ + 11K₂SO₄

Из уравнения реакции следует, что на окисление 2 молекул фталата калия расходуется 16 молекул кислорода, связанного в бихромате. В весовом отношении ХПК_теор для 1 мг фталата калия составляет 1,175 мгО.

Значения ХПК_теор (в мг кислорода на 1 мг вещества) для разных соединений приведены в табл. 13.

Бихроматная окисляемость определяется методом титрования. Соответствующие методики, с незначительными различиями, регламентированы как ГОСТ Р 52708-2007 «Вода. Метод определения химического потребления кислорода», так и международным стандартом ИСО 6060-89 «Качество воды. Определение химической потребности в кислороде». Согласно методу титрования, избыток бихромата калия после операции окисления оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора, в качестве которого обычно используется ферроин – комплекс 1,10-фенатролина с сульфатом железа (II) (в качестве индикатора может быть также использована N-фенилантраниловая кислота). При этом катион Fe²⁺ в титранте реагирует с катионом хрома:

3Fe²⁺ + Cr⁶⁺ ® 3Fe³⁺ + Cr³⁺

Индикатор образует интенсивно окрашенное соединение с Fe²⁺ и бесцветное – с Fe³⁺. По этой причине, когда восстановление Cr⁶⁺ до Cr³⁺ завершено, Fe²⁺ реагирует с индикатором с образованием ферроинового комплекса. При этом окраска раствора отчетливо изменяется от синевато-зеленой до красно-коричневой, что указывает на момент окончания титрования. Момент окончания титрования может быть установлен также потенциометрически.

Таблица 13. Значения ХПК_теор для разных соединений

Для определения ХПК, наряду с окислением бихроматом, проводят также окисление перманганатом. Соответствующий показатель называется перманганатной окисляемостью (за рубежом также используют термин «перманганатный индекс»). Перманганатная окисляемость является мерой загрязнения воды окисляемыми органическими и неорганическими веществами, способными к окислению в условиях анализа, и такими условиями являются окисление 0,01 ммоль-экв /л раствором перманганата калия в сернокислой среде или кипячение в течение 10 минут.

Уравнение реакции при окислении пробы перманганатом:

MnO₄^- + 8H⁺ + 3ē ® Mn⁴⁺ + 4H₂O

Для определения перманганатной окисляемости используется более простой метод, чем для бихроматной окисляемости, однако он имеет ограниченное применение. Так, определение перманганатной окисляемости может быть рекомендовано (и широко используется) лишь при анализе природных вод для контроля за динамикой содержания легкоокисляющихся веществ природного происхождения (например, гуминовых кислот), поскольку «жесткоокисляющиеся» органические загрязнители, часто присутствующие в сточных водах, в природной воде практически не встречаются. Перманганатная окисляемость является единственным показателем ХПК, регламентирующим качество питьевой воды согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» (норматив составляет 5,0 мгО/л).

Перманганатная окисляемость может давать некорректные результаты при анализе сточных вод по следующим причинам:

1) перманганат – недостаточно сильный окислитель, поэтому окисление многих веществ проходит неполно или совсем не проходит;

2) при кипячении растворов, содержащих перманганат, последний разлагается до диоксида марганца и кислорода (как в кислой, так и в щелочной средах). Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс, однако в холостой пробе или относительно чистой воде этого не происходит. Процесс осложняется тем, что количество выпадающего диоксида марганца зависит от условий и состава анализируемой пробы.

В природных водах содержание трудноокисляющихся органических веществ обычно крайне мало, и результаты, получаемые при анализе природных вод бихроматным и перманганатным методами, достаточно близки.

Перманганатную окисляемость используют для оценки качества питьевой, водопроводной воды, природной воды источников водоснабжения и др. Ее определение предусмотрено ГОСТ 2761 при обследовании источников хозяйственно-питьевого водоснабжения. Более загрязненные поверхностные и сточные воды также, с известным приближением, можно анализировать этим методом, однако их необходимо разбавлять. Перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода или общего содержания органических веществ в воде, поскольку некоторые органические соединения в условиях этого метода окисляются лишь частично.

Мешающее влияние при определении ХПК оказывают, в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и особенно в сточных водах. Хлориды окисляются в условиях анализа до элементарного хлора, поэтому при содержании в пробе в концентрации свыше 300 мг/л их влияние устраняется (или минимизируется) путем добавления сульфата ртути (II) в количестве 22,2 мг HgSO₄ на 1 мг Cl^–. Образующийся малодиссоциированный хлорид ртути (II) устойчив в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в водах, прошедших биохимическую очистку. Для их устранения в пробу вводят по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NO^2–. При кипячении раствора нитрит-анионы удаляются в виде азота, а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммония:

H₂NSO₂OH + HNO₂ ® N₂­ + H₂SO₄ + H₂O

H₂NSO₂OH + H₂O ® NH₄HSO₄

Помимо хлоридов и нитритов определению мешают сульфиды, сероводород и железо (II). Все указанные соединения при их присутствии в пробе могут быть определены индивидуально, результат анализа на окисляемость в таком случае уменьшают на величину потребления кислорода этими соединениями. В частности, 1 мг H₂S соответствует 0,47 мгО, 1 мг NO^2– – 0,35 мгО, 1 мг Fe²⁺ – 0,14 мгО.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПН (для воды хозяйственно-питьевого назначения)– 15 мгО/л; КБН (для воды коммунально-бытового назначения) – 30 мгО/л (для бихроматной окисляемости).