Электрохимическая коррозия металлов.

Коррозией металлов называется процесс их разрушения в результате взаимодействия с окружающей средой. Коррозия металлов может протекать по химическому и электрохимическому механизму. Химическая коррозия является следствием химического взаимодействия металла с тем или иным окислителем окружающей среды. Электрохимическая коррозия в простейшем случае протекает вследствие работы на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов – гальванопар.

Причин образования короткозамкнутых гальванопар множество: например, кристаллическая неоднородность металла, микрошероховатость поверхности, наличие примесей и пр. все это приводит к тому, что различные участки поверхности имеют различные значения электродного потенциала, т.е. поверхность металла может рассматриваться как совокупность электродов, одни из которых в условиях контакта поверхности с электролитом окружающей среды будут играть роль анода, другие катода. В отличие от обычных гальванических элементов анод и катод гальванопар на поверхности металла имеют общий электролит.

В типичных случаях электрохимической коррозии короткозамкнутые гальванопары имеют микроскопические размеры и потому называются микрогальванопарами. Коррозию металла вызывает работа не всех микрогальванопар, а лишь тех, в которых металл играет роль анода. Общую схему таких микрогальванопар можно записать следующим образом:

_neˉ

|¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А − Ме │электролит окружающей среды│катодный участок + К

↑____________________|

При работе таких микрогальванопар коррозию металла вызывает процесс его анодного окисления: Ме = Меⁿ⁺ +neˉ. На катодных участках происходит восстановление окислителя электролита. В кислой среде восстанавливаются ионы Н⁺ согласно уравнению: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂. В остальных случаях протекает процесс восстановления атмосферного кислорода с участием воды: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾

ПРИМЕР 3: электрохимическая коррозия железа в кислой среде.

В качестве конкретного примера рассмотрим коррозию железа в воздухе, содержащем сернистый газ SO₂. На поверхности железа в данном случае образуется пленка сернистой кислоты вследствие взаимодействия сернистого газа с парами воды: SO₂ +Н₂О = Н₂ SO₃. Записываем схему микрогальванопар, работа которых в рассматриваемых условиях будет приводить к коррозии железа:

А - Fe| Н₂ SO₃| катодный участок +К

Записываем уравнение электродных процессов, протекающих при работе таких микрогальванопар:

А: Fe = Fe²⁺+2е‾ − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂ − восстановление ионов Н⁺ на катодных участках.

Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺+Н₂ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

ПРИМЕР 4: Атмосферная коррозия железа.

Атмосферная коррозия – это электрохимическая коррозия металлов, протекающая в нейтральной среде. Коррозия железа в данных условиях происходит вследствие работы микрогальванопар: А − Fe| O₂ , Н₂О | катодный участок +К. процессы, протекающие при работе таких микрогальванопар, выражаются следующими уравнениями:

А: Fe = Fe²⁺+2е^- − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на катодных участках

2 Fe + О₂ + 2 Н₂О = 2 Fe²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Чтобы предохранить металл от разрушения применяются разнообразные способы защиты от электрохимической коррозии, но все они имеют одно общее: обеспечение условий, предотвращающих работу микрогальванопар.

Наиболее распространенным является метод защиты от коррозии путем создания на поверхности металлов изолирующих покрытий: лакокрасочные покрытия, покрытие металлов другими металлами и пр. Механизм защитного действия изолирующих покрытий заключается в том, что они предотвращают доступ окружающей среде к поверхности металла, тем самым делая невозможным работу микрогальванопар (для работы микрогальванопар необходимы не только анодный и катодный участки, но и электролит). При разрушении покрытия, даже незначительном, в месте нарушения сплошности открывается доступ окружающей среды к поверхности металла и тем самым создаются условия для работы микрогальванопар.

Среди изолирующих защитных покрытий особое место занимают металлические покрытия. По механизму коррозионного разрушения при нарушении целостности покрытия различают анодные и катодные металлические покрытия.

Если электродный потенциал металла покрытия меньше электродного потенциала защищаемого металла, то по отношению к защищаемому металлу металл покрытия является анодом. Поэтому такие металлические покрытия называются анодными. При работе гальванопар в местах нарушения сплошности анодного покрытия разрушается металл покрытия (анод), а защищенный металл (катод) не разрушается.

Если же электродный потенциал металла покрытия больше электродного потенциала защищаемого металла, такое покрытие называется катодным, т.к. по отношению к защищаемому металлу металл покрытия является катодом. Поэтому при работе гальванопар в местах нарушения сплошности катодного покрытия коррозии подвергается защищаемый металл.

ПРИМЕР 5: коррозионные процессы в нейтральной среде при нарушении сплошности анодного и катодного покрытия на железе.

Для железа (Е°= −0,44 В) анодным является покрытие из любого металла с меньшим значением электродного потенциала, например, цинк (Е°= −0,76 В). при нарушении сплошности такого покрытия в нейтральной среде будут работать гальванопары: А–Zn | O₂ , Н₂О | Fe + К. анодный и катодный процессы, протекающие при том, выражаются уравнениями:

А: Zn = Zn ²⁺+2е^- − окисление цинка (коррозия металла покрытия)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на железе.

2Zn + О₂ + 2 Н₂О = 2 Zn²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Из записанных уравнений видно, что цинк (и любое анодное покрытие) защищает железо от коррозии не только, пока оно цело, но и в случае нарушения сплошности покрытия.

Для создания на железе катодного покрытия необходимо использовать любой металл с большим значением электродного потенциала, например, никель (Е°= −0,25 В). При нарушении сплошности никелевого покрытия в нейтральной среде будут работать гальванопары: А– Fe | O₂ , Н₂О | Ni + К. Анодный и катодный процессы при работе данных гальванопар следующие:

А: Fe = Fe ²⁺+2е^- − окисление железа (коррозия защищаемого металла)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на никеле.

2 Fe + О₂ + 2 Н₂О = 2 Fe ²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Как видим, при нарушении сплошности катодное покрытие не защищает железо от коррозии.

Из всех случаев коррозии металлов наиболее типичной и часто встречающейся является коррозия железа (сплавов железа). Из выше рассмотренных примеров видно, что электрохимическая коррозия железа заключается в его анодном окислении, в результате чего образуются ионы Fe²⁺ во внешней среде. Для этого в лабораторной работе используется качественная реакция с красной кровяной солью К₃ |Fe (CN₆)|. Данная качественная реакция заключается в том, что комплексные ионы красной кровяной соли, взаимодействуя с ионами Fe ²⁺ , образуют соединение с характерной синей окраской –турнбулеву синь Fe ₃|Fe (CN)₆|₂ : 3 Fe ²⁺+2|Fe (CN₆)|^3- = Fe ₃|Fe (CN)₆|₂