Исследование гидролиза титана (lV) в солянокислых растворах с применением КР-спектроскопии.

Для определения ближнего окружения титана и структуры продуктов гидролиза дает ИК- и КР- спектроскопия. На основании ИК- и КР- спектров сделан вывод о шестерной координации титана в присутствии октаэдрических группировок TiO₆ в серно- и солянокислых растворах титана.

Растворы для исследования готовили двумя методами:

1) В определенный объем TiCl₄ ввели небольшое количество воды;

2)

Рисунок 1.Спектры КР системы TiCl₄ – H₂O.

В первом случае, когда в TiCl₄ вводили небольшое количество воды, которое недостаточно для полного разложения четыреххлористого титана, образуется светло-желтый осадок, не растворяющийся в жидком TiCl_4.

Разделение фаз не проводится, а снимается спектр двухфазной системы (рис.1, кривые 1,2). А если ввести избыток воды, то осадок полностью растворяется. При этом получается вязкий концентрированный раствор, спектр которого представлен на рис.1,кривая 3. При увеличении количества воды интенсивность линий TiCl₄ уменьшается и в спектре КР раствора, содержащего 9,8 молей Н₂О на 1 моль TiCl₄, указанные линий отсутсвуют. Если в комплексе [TiCl₆]^2- заменить хлор-ионы на лигандыдругой химической природы, то количество линий в спектре КР увеличивается. При исследовании системы TiCl₄-HCl-H₂O методом растворимости получается, что из раствора TiCl₄ при содержании HCl от 36 до 40% кристаллизуются гидроксохлориды состава [Ti(OH)₃Cl₃]^2- и [Ti(OH)₂Cl₄]^2-._.

Рисунок 2. Спектрв КР водных растворов TiCl₄

На рис.3представлены спектры растворов 3 и 1 моль/л TiCl₄ в соляной кислоте разной концентрации. На рисунках видно,что характер спектров сильно не изменяется при возрастании атомного отношения Cl/Ti в растворе. Это значит, что большое влияние на гидролиз и состояние титана в растворе оказывает его концентрация, а также гидролиз в растворе носит необратимый характер. Наличие в спектре КР раствора TiCl₄ линий в области 850-1000 см^-1 указывает на то, что одним из продуктов гидролиза титана (IV) в солянокислых растворах является анионный комплекс состава [TiO_p]^z-. Шикорие полосы в спектрах говорят о полимерном полимерном характере комплекса [Ti_nO_np]^nz-. Отрицательный заряд титанат иона нейтрализуется ионами водорода с образованием титановых кислот.

Анализ спектров дает возможность рассмотреть механизм гидролиза TiCl₄ в водном растворе. Если добавить небольшое количество воды к TiCl₄, то происходит разложение четыреххлористого титана с появлением гидроксихлортитановых кислот, например по реакции:

TiCl4 + 2H2O = H2[Ti(OH)2Cl4].

Также возможно образование промежуточных продуктов и гексахлортитановой кислоты. Широкие линии в спектрах КР гидроксихлорида титана говорят а полимеризации. Связь в полимерных продуктах осуществляется через Cl^--ионы.

Последующий гидролизгидроксихлорида, как видно из спектров КР на рис.2, связан с образованием гидроксокомплексовв растворе, протекают реакции гидратации:

H2[Ti(OH)2Cl4] + 4H2O = [Ti(OH)2(H2O)4]Cl2 + 2HCl.

Протекание гидролиза гидроксокомплексов происходит с заменой молекул воды на ОН-группы и сопровождением полимеризации. При полимеризации сначала образуется двухядерный комплекс:

OH

∕ \

[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2=[(H2O)3OHTi TiOH(H2O)3]Cl4 + 2H2O

\ ∕

OH

Подвергаясь процессам гидролиза и полимеризации, димерные комплексы образуют многоядерные комплексы вплоть до тетрамерных гидроксокомплексов титана. Наиболее интенсивно гидролиз и полимеризация протекают в области концентрации TiCl₄ от 5 до 3 моль/л, это подтверждается уширением и сдвигом линии при 670 см^-1 в область меньших частот в спектре КР с уменьшением концентрации, как показано на рис.2.

Полимеризация и оксоколяция носят необратимый характер. Последовательность превращений соединений титана при гидролизе TiCl₄ в водном солянокислом растворе можно изобразить следующей схемой: тетрахлорид титана – гидроксихлортитановые кислоты – годроксокомплексы – многоядерные гидроксокомплексы – анионные титанкислородные комплексы (титан-ионы) – гидратированный диоксид титана.

При увеличении концентрации соляной кислоты в 1 моль/л растворе TiCl₄ изменяется интенсивность перекрывающийся линий титанкислородных анионных комплексов. Координация ионов кислорода по титану будет разной, сто обуславливает искажение октаэдров и неравнозначность связей Ti-O.

В завершении можно сказать, что полимерные анионные титанкислородные комплексы являются зародышами кристаллической фазы TiO₂. При медленном протекании гидролиза TiCl₄, что имеет место, например, при электролизе его раствора, формируются коллоидные частицы гидратированного диоксида титана со структурой анатаза. Если нейтрализацию кислоты в растворе TiCl₄ проводить быстро, то образуются аморфные продукты. В этом случае мицеллу осадка можно рассматривать как многоядерный оксокомплекс, содержащий аквагруппы и противоионы. Кристаллизация диоксида титанапроисходит внутри таких аморфных частици протекает через анионные титанкислородные комплексы, присутствующие в частицах.