Распыление бинарных соединений, не содержащих летучие компоненты

Модельным веществом для изучения влияния упругих взаимодействий на процесс формирования бинарного соединения выбран селенид кадмия.

Исходный материал практически полностью диссоциирует при возгонке в вакууме на составляющие (Cd и Se_x, где Х=1 , 24...). Компоненты - селен и кадмий имеют различное равновесное давление пара при температуре синтеза плёнок, поэтому всегда имеется нарушение стехиометрии на поверхности растущего слоя. Последнее приводит к появлению избыточного труднолетучего компонента в конденсате. Избыток кадмия вызывает значительные изменения (5 - 4 порядков) структурно чувствительных электрофизических свойств (темнового и светового сопротивления), что обеспечивает надежность проведения эксперимента. Кроме того, плёнки селенида кремния используются в передающих трубках для цветного телевидения в качестве основного чувствительного элемента. Все это, а также большой опыт формирования пленок СdSe традиционным испарением в вакууме, что обеспечивает большой массив исходных данных для сравнения, предопределил выбор селенида кадмия в качестве исходного соединения.

Одним из осложняющих обстоятельств при синтезе тонких слоев соединений А²В⁶ термическими методами переноса является их диссоциация при испарении. Поэтому выяснение механизма переноса соединении А²В⁶ ионным пучком, т.е. выяснение вопроса, происходит ли диссоциация этих соединений при таком способе переноса, является первоочередной задачей.

Для решения поставленной задачи было использовано сопоставление данных о температурных зависимостях скоростей роста плёнок селенида кадмия при термическом и ионно-лучевом методах синтеза при неизменных условиях сублимации (постоянных температуре испарителя и соответственно энергии ионов и плотности ионного поля). Возможность использования этой методики для решения поставленной задачи определяется существенными различиями в механизмах конденсации плёнок диссоциирующих и недиссоциирующих соединений. До настоящего времени нет ясности в том, какие уравнения описывают оба случая конденсации из молекулярного пучка, и каков их физический смысл.

Было исследовано влияние ряда факторов на конденсацию плёнок и описать этот процесс аналитически. В качестве модельных веществ использовались КCl и СdSe. Первое соединение при возгонке не диссоциирует, второе диссоциирует полностью. Сопоставляемая пара соединений удобна тем, что в исследованном диапазоне температур они имеют близкое по величине давление пара. На рис. 10 приведены зависимости скорости нанесения плёнок от температуры подложки при одинаковой скорости подачи вещества на подложку. Вид полученных зависимостей для этих соединений существенно различен, что подтверждает предположение о различных механизмах образования пленок КCl и CdSe. Было принято, что скорость реиспарения определяется формулой Ленгмюра, т.е. испарение вещества в вакуум. Тогда, если использовать данные о температурной зависимости давления KCl, получим пунктирную линию, приведённую на рис. 10. Экспериментальные точки достаточно хорошо совпадают с теоретической зависимостью, что подтверждает правильность сделанного предположения.

Рис. 10.Зависимость скорости роста плёнок KCl и CdSe от температуры подложки: 1 – селенид кадмия; 2 – хлорид калия (экспериментальная зависимость); 3 – хлорид калия (теоретическая зависимость)

Процесс роста пленок СdSe этой кривой не описывается. Для объяснения процесса вакуумной конденсации слоев соединений А²В⁶ можно использовать модель смеси двухмерных газов, взаимодействующих друг с другом. Тогда скорость роста плёнки будет определяться двумя конкурирующими процессами:

1) конденсацией частиц из направленного потока пара, с последующим образованием пленки;

2) частичным испарением компонентов с поверхности растущего слоя.

Результирующая скорость роста может быть представлена следующей формулой:

, (1)

где d_To - толщина плёнки на холодной подложке;

d_T - толщина плёнки при исследуемой температуре;

n - приведённая плотность пара, выраженная через число молекул СdSe, попадающих на поверхность подложки в единицу времени;

Q₀ и n₀ - характеристические постоянные с размерностью энергии и интенсивности пучка соответственно;

Q - активная энергия испарения.

Из формулы скорости роста (1) легко получить формулу для скорости испарения с растущего слоя:

, (2)

где 1 - d = DG - скорость испарении вещества с растущего слоя.

Если представить уравнение (2) в виде:

, (3)

то видно, что в координатах эта зависимость представляет собой прямую линию.

Как следует из уравнении (3), DG резко зависит от теплоты испарения вещества Q, что позволяет по разности скорости испарения веществ с подложки оценить в первом приближении состав испаряющегося конденсата. С этой целью для исследуемых веществ (например CdSe, Cd и Se) необходимо иметь следующие данные:

1. скорость испарения CdSe в интересующем нас интервале температур (473 - 723К);

2. скорость испарения Сd и Se в том же интервале температур;

3. скорость испарения конденсата, образованного данными веществами.

Как известно, давление паров, а значит и скорости испарения Cd и Se в вакууме резко отличаются от давления паров СdSe. Так, при Т = 623 К DG_nCdSe = 4,27^.10^-12 кг/м^2.с; DG_nCd = 2,0^.10^-13 кг/м^2.с; DG_nSe = 8^.10^-2 кг/м^2.с; т.е. скорости испарения Cd и Se больше скорости испарения CdSe в 10⁹–10¹⁰ раз соответственно. Эта разница достаточно высока и позволяет сделать оценочными расчет состава конденсата.

Расчет скорости испарения материала плёнки (V_n и G_n) выполняется по соотношениям:

V_n=V_P473 - V_pi ,

где V_P473 - скорость роста плёнки при температуре подложки 473 К;

V_i - скорость роста плёнки при более высокой температуре;

g - удельный вес вещества плёнки, которыми по данным рентгенофлюоресцентного анализа равен 5810 кг/м.

Правильность выбора температуры 473 К следует из того, что скорость нанесения была постоянной при температуре подложки 473 К.

На рис. 11 в полулогарифмическом масштабе приведены зависимости скорости реиспарения для некоторых режимов термического массопереноса (прямые 1, 2, 3) и исследованных режимов ионного массопереноса от обратной температуры подложки (4, 5). Здесь же для сопоставления приведена такая же зависимость для CdSe, рассчитанная по формуле Ленгмюра с использованием данных по температурной зависимости давления насыщенного пара (прямая 6). Приведённые экспериментальные зависимости представляют собой параллельные прямые с тангенсом угла наклона 20,2^.10⁶. Скорость реиспарения вещества плёнки в процессе её роста значительно превосходит таковую, если бы поверхность растущего слоя состояла полностью из молекул селенида кадмия.

Рис. 11. Зависимость логарифма скорости испарения (lgG) от обратной температуры (1 / Т_П): 1 – температура испарителя 973 К; 2 – температура испарителя 1023 К; 3 – температура испарителя 1073 К; 4 – энергия ионов аргона 3,2^.10¹⁶ Дж; 5 – энергия ионов аргона 4,0^.10¹⁶ Дж

Этот результат можно объяснить только диссоциацией селенида кадмия при обоих способах переноса и испарением с подложки значительно более летучих Cd и Se, а не самого соединения. Более низкие скорости реиспарения при ионном переносе казалось бы свидетельствуют о меньшей степени его диссоциации при данном методе синтеза. Однако эффект только кажущийся и связан с тем, что для исследованных нами режимов ионного переноса скорость нанесения была ниже, чем при термическом. Правомочность этого утверждения подтверждают зависимости скорости реиспарения с плёнки от скорости подачи селенида кадмия на подложку (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость скорости обратного испарения от скорости нанесения: 1 – температура подложки 573 К; 2 – температура подложки 673 К; 3 – темпе-ратура подложки 723 К

Полученные зависимости для различных температур подложки прямолинейны, причем данные для термического и ионного переноса ложатся на прямые, соответствующие одинаковой температуре подложки. При пересчете скорости реиспарения на единицу скорости нанесения, скорости реиспарения будут практически равны. Таким образом, наши результаты свидетельствуют о полной диссоциации селенида кадмия при ионном переносе для исследованных режимов синтеза.

Полученные результаты косвенно подтверждаются работами, выполненными на подобного рода соединениях. Так наблюдалось избирательное травление ZnO. При обработке поверхности окиси цинка ионами аргона происходит обогащение её цинком. При распылении GaAs ионами аргона в конденсате был обнаружен избыток менее летучего компонента. Эти факты можно объяснить тем, что при обработке поверхности ионами инертных газов распыление вещества сопровождается его диссоциацией.

Определённая по тангенсу угла наклона прямых 1, 2, 3, 4, 5 (рис. 11) эффективная теплота испарения хорошо совпадает с другими результатами. Следует сказать, что эффективная теплота испарения, полученная из опытных данных предположительно обуславливается в основном энергией связи Cd - CdSe и Se - CdSe. Этот вывод подтверждается результатами работы, в которой экспериментальным путём определены энергии связи Cd - CdSe и Se - CdSe.

Можно сказать, что под воздействием ионов аргона селенид кадмия диссоциирует практически полностью.