Анионный обмен плутония

Хотя анионный обмен плутония исследовали впервые еще в 1950 г. и, в частности, несколько первых статей по этому во­просу было опубликовано в Канаде, он привлек интерес как эффективный и относительно простой способ очистки плутония только после опубликования известного доклада Райана и Уилрайта на Второй международной конференции в Женеве в 1958 г. ровнять надо поля-то

В то время как при катионообменном процессе отделение плутония от примесей достигается в основном на стадии элюи­рования, при анионообменном методе, при котором сорбция производится из концентрированных растворов минеральных кислот, очистка от примесей достигается уже на стадии сорбции.

Этот метод имеет большие преимущества перед катионным обменом, так как он прост в осуществлении и позволяет очи­щать плутоний от всех сопутствующих ему примесей. Работа анионообменной колонны при повышенной температуре позволя­ет увеличить как производительность, так и концентрацию ко­нечного продукта и очистку от примесей, причем плутоний ос­тается в четырехвалентном состоянии без использования каких-либо иных реактивов кроме азотной кислоты. Достигается коэф­фициент очистки от продуктов деления ~5^.10³ и от урана-5^.10⁴. За один цикл может быть получен продукт с концент­рацией плутония 50 г/л [1].

Применение анионообменного метода основано на способности ио­нов Pu(IV) образовывать в растворах с высокой концентрацией ионов нитрата комплексный гексанитратный анион, [Рu(NО₃)₆]^2-, обладаю­щий очень высоким сродством к сильноосновным анионитам указан­ных типов. В 7—8 моль/дм³ растворах HNO₃ коэффициент распределения плутония для этих смол проходит через максимум, достигающий значений порядка 5^.10³. При меньшей концентрации азотной кислоты коэффициент распределения падает, что обусловлено снижением доли гексанитратного комплекса. При концентрации азотной кислоты выше 8 моль/дм³ гексанитратный комплекс переходит в малодиссоциирован-ные формы Н[Рu(NO₃)₆]^- и H₂Pu(NO₃)₆, чем и объясняется паде­ние коэффициента распределения. Десорбцию плутония обычно про­водят разбавленной азотной кислотой, которая разрушает гексанитратный комплекс плутония [2]. Не стал дальше смотреть. Наведи порядок сначала в своей работе, а потом сдавай.

Преимущества метода ионообменного аффинажа заключаются в сле­дующем:

снижение вероятности загрязнения растворов продуктами корро­зии (по сравнению с методом упарки);

достижение глубокой очистки плутония от катионобразующих

продуктов деления;

очистка от ионов не только металлов, но и неметаллов;

по сравнению с другими методами ионный обмен менее чувствите­лен к концентрации разделяемых ионов и удобен при большом объеме растворов.

К факторам, определяющим выбор смол, относятся их высокая ра­диационная устойчивость, химическая стойкость к применяемым реа­гентам, высокая объемная емкость и большая скорость процесса ионного обмена. Обычно используемые сильноосновные аниониты могут работать в условиях, когда интегральная доза облучения не превыша­ет 10⁶ Гр.

В концентрированной азотной кислоте плутоний образует два отрицательно заряженных комплекса: Pu(NO₃)₅^- и Pu(NO₃)₆^2-. Эти комплексы могут сорбироваться анионообменной смолой. Плутоний - один из немногих элементов, способных образовы­вать такие комплексы; элементы-примеси не образуют анионных комплексов, поэтому при анионном обмене может быть получен чистый

плутоний. Элюирование плутония может осуществляться как в виде Рu (III) раствором, содержащим восстановитель, так и в виде Рu (IV)-разбавленной кислотой [2].

Вначале исследовалась сорбция плутония из различных сред. Коэффициент

распределения растет с по­вышением концентрации нитрат-ионов и снижается с ростом температуры. Этот последний эффект является неблагоприятным для проведения процесса при по­вышенной температуре, но ком­пенсируется значительным ростом при этом производительности колонны.

Степень сшивки и дисперс­ность смолы влияют на скорость сорбции плутония: при уменьше­нии степени сшивки (увеличении пористости смолы) и размеров зерен смолы скорость сорбции возрастает. По этой причине обычно используют смолу на основе полистирола, содержаще­го 4% дивинилбензола, круп­ностью 50-100 меш типа дауэкс-1^.4 [1].

С ростом температуры скорость увеличивается. Однако это не значит, что самая высокая температура наи­более благоприятна для проведе­ния процесса, так как при тем­пературе выше 60° С извлечение ухудшается.

Было показано, что скорость сорбции на смоле дауэкс-1^.4 из 7 M HNO₃ определяется скоростью диффузии внутри части­чек смолы; кажущийся коэффициент диффузии падает с ростом насыщения смолы. Джеймс и Купер [9] предложили уравнения для расчета профилей поглощения при сорбции плутония на смоле дауэкс-1^.4 для различных размеров колонн и частиц смолы, скоростей потоков и концентрации исходных растворов. Поскольку восстановление плутония гидроксиламином - до­вольно медленный процесс и происходящее при этом образова­ние газов может привести к закупорке колонны, практически более удобно элюировать плутоний разбавленной азотной кис­лотой. При комнатной температуре

это довольно медленный процесс, но он ускоряется с повышением температуры. При 60° С элюирование 0,35 М HNO₃ дает концентрированный ко­нечный продукт. Более значительное повышение температуры может привести к полимеризации плутония [2]

Между стадиями сорбции и десорбции проводится цикл промывки, чтобы очистить плутоний от еще остающихся примесей. Только несколько других элементов извлекается смолой из концентрированной азотной кислоты. Одним из немногих таких элементов является уран. Если он присут­ствует в концентрациях, больших, чем концентрация плутония (IV), уран (VI) может ухудшать сорбцию плутония, так как смола сорбирует уран и емкость смолы по плутонию снижается. При нормальных условиях процесса концентрация урана никог­да не бывает такой высокой, и эта проблема не возникает. Для удаления следов урана из смолы промывка является по­лезной операцией. На рисунке 1 приведена технологическая схема сорбционного аффинажа Pu.

Рисунок 1 - Технологическая схема сорбционного аффинажа плутония с применением анионообменных смол [2]

Хотя и получено заметное отделение от ионных составляющих, коэффи­циенты разделения изменяются и до сих пор еще точно не известны.

Анионообменный аффинаж плутония предусматривался на заводах в Ханфорде, Вест—Вэлли, Срендезападном, WAK и в Токай-Мура. Кати-онообменный аффинаж применяли на заводе в Саванна-Ривере.

На заводе в Вест-Вэлли была реализована схема с использованием сильноосновного анионита. Сорбцию плутония в виде аниона [Pu(NO₃)₆]^2- производили из 7-7,4 моль/дм³ раствора HNO₃. Перед сорбцией Pu (III) окисляли до четырехвалентного состояния нитритом натрия при 60 °С. Емкость смолы по плутонию составляла около 60 г/дм³. Смолу с сорбированным на ней плутонием промывали 6-7 моль/дм³ HNO₃ до полного удаления нептуния, урана и продуктов деления. Для десорбции плутония использовали 0,6-0,64 моль/дм³ HNO_3. Несмотря на то, что коэффициент распределения плутония с повы­шением температуры уменьшается, анионообменный процесс проводи­ли при нагревании до 60 °С, так как при этом существенно уве­личивалась скорость сорбции [1].

Для обеспечения безопасной работы ионообменного узла необходи­мо соблюдать следующие условия:

температура в системе не должна превышать 70 °С, так как при дальнейшем ее повышении используемый анионит разлагается азотной кислотой с саморазогревом и выделением газообразных продуктов;

в ионообменных процессах нельзя использовать сильные окислите­ли, такие, как бихромат натрия, перманганат калия, а также азотную кислоту с концентрацией выше 8 моль/дм³, так как эти реагенты раз­рушают смолу;

смолу с адсорбированным на ней плутонием при концентрации его
в смоле свыше 1 г/дм³ нельзя оставлять на продолжительное время;

ионообменные колонны должны иметь вентили для сброса избыточ­ною давления.

Также разработан анионообменный аффинаж плутония и нептуния из восстановительного реэкстракта плутония после I экстракционно­го цикла с использованием сильноосновных анионитов АВ-23М и ВП-1АП. Аффинаж плутония и нептуния производится из концентрата с высокой удельной активностью. Поэтому очистка про­водится по двухцикличной схеме. В 1 цикле осуществляется совместная сорбция Pu(IV) и Np(IV) из 7,5 моль/дм³ HNO₃. Для корректировки валентности в исходный раствор вводят нитрат Fe(II) и гидразин. Де­сорбцию плутония и нептуния после промывки 7,5 моль/дм³ HNO₃ проводят 0,7 моль/дм³ HNO₃. В подкисленный до 7,5 моль/дм³ HNO₃ десорбат вводится нитрит натрия, что приводит к образованию системы Pu(IV) - Np(V, VI) перед II циклом ионного обмена. Во II цикле Pu(IV) сорбируется на анионите, а нептуний количественно остается в фильтра­те. Плутоний после промывки смолы 7 моль/дм³ HNO₃ десорбируется 0,7 моль/дм³ НNО₃. Нептуний в фильтрате восстанавливается гидрази­ном до четырехвалентного состояния. Затем производится его сорбция. Для количественного отделения от плутония смолу с сорбированным нептунием промывают 5 моль/дм³ раствором HNO₃, содержащим ас­корбиновую кислоту и гидразин. После промывки нептуний десорбируют 0,7 моль/дм³ НNО₃. Второй вариант двухцикличного процесса отличается тем, что корректировку валентности проводят пероксидом водорода. Далее, после совместной сорбции во II цикле, осуществля­ется восстановительная десорбция плутония аскорбиновой кислотой, а затем десорбция нептуния 0,5 моль/дм³ HNО₃. Получаемые коэффи­циенты очистки приведены в табл. 1. Опыт применения ионообмен­ного аффинажа при переработке топлива с большой глубиной выгора­ния обнаруживает недостаточность очистки конечного продукта от ру­тения [1].

Основные недостатки метода ионообменного аффинажа обусловле­ны разрушением смол под действием излучения, приводящим к сни­жению их ионообменной емкости, газовыделению и нарушению режи­ма работы колонны.

К нарушениям режима приводит также засорение колонн производ­ственными илами. Для преодоления этих трудностей и обеспечения нормальной работы сконструированы колонны с перемешиванием слоя смолы, что позволяет сохранять постоянную пропускную способность системы независимо от содержания ила в производственных раство­рах, а также от количества газов, выделяющихся в результате радиолитических процессов.

Определенные технологические трудности связаны с обеспечением ядерной безопасности систем ионообменного аффинажа плутония.

Таблица 1 – Коэффициенты очистки плутония и нептуния друг от друга, от урана и от продуктов деления на операциях анионообменного аффинажа [1]

Необходимость использования колонн с ограниченными массами смолы и плутония требует проведения многократно повторяющихся отдельных операций, что не может обеспечить высокой производитель­ности процесса и поэтому неэкономично.

На заводе в Селлафилде испытывали непрерывно действующий ани-онообменный узел технологии с колонными аппаратами специальной геометрии для обеспечения ядерной безопасности. Испытания показали, что введение его в промышленную эксплуатацию требует больших доработок и дорогостоящих усовершенствований. Поэтому при выбо­ре процесса для последней стадии очистки плутония предпочтение по­лучила экстракция ТБФ.

На заводах в Вест-Вэлли и Хаифорде анионообменный аффинаж плутония было намечено заменить циклом экстракции ТБФ.

В связи с трудностями, возникающими при переработке топлива с большой глубиной выгорания и высоким содержанием плутония, а также из-за низкой производительности метод ионного обмена мало­перспективен для переработки топлива энергетических реакторов.

Очистка осуществляется на всех трех стадиях циклаконцентрирования плутония. Во время сорбции в вытекаю­щем потоке остается приблизительно 40% рутения, находившегося перво­начально в исходном растворе. На второй стадии небольшие количества рутения и редкоземельных металлов десорбируются вместе с ураном. На треть­ей стадии после десорбции на колонне остаются некоторые радиохимические загрязнения. В табл. 2 показан уровень этих загрязнений [3].

Таблица 2-Уровень загрязнеий плутония после очистки ионным обменом [3]