Термометрия. Цель работы. Ознакомится с термоэлектрическими явлениями в металлах

Лабораторная работа № 5

Цель работы. Ознакомится с термоэлектрическими явлениями в металлах. Научиться измерять температуру разными методами.

1. Контактные и кинетические явления в проводниках

При соприкосновении двух различный металлов между ними возникает разность потенциалов, называемая контактной разностью потенциала. Это явление было открыто Вольтой в 1797 г. Вольта нашел, что если металлы в последовательности: Аl, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, Hg, Fе, Cu, Ag, Au, Pt, Pd привести в контакт друг с другом, то при этом каждый предыдущий металл получит более высокий потенциал, чем последующий[1]. Далее, Вольта установил, что если несколько металлов 1, 2, ... п привести в контакт друг с другом, то разность потенциалов φ_n — φ₁ между крайними металлами не будет зависеть от того, какими про­межуточными металлами они разделены. Это положение называется законом последовательных контактов Вольты. Для выполнения этого закона необходимо, чтобы все контактирующие металлы находились при одной и той же температуре. Более того, если крайние металлы ряда привести в контакт между собой таким образом, чтобы образовалось замкнутое кольцо, то из закона последовательных контактов Вольты следует, что электродвижущая сила в кольце будет равна нулю. Следовательно, никакой электрический ток через цепь не пойдет. Но это выполняется только при условии термодинамического равновесия в состоянии всех металлов, иначе, если все металлы имеют одну и ту же температуру. В противном случае мы имели бы дело с нарушением закона сохранения энергии. Таким образом, закон последовательных контактов есть следствие закона сохранения энергии.

Для качественного объяснения возникновения контактной разности потенциалов необходимо воспользоваться моделью свободных электронов, где электроны представляются подобно классическому идеальному газу. Допустим, что температура металла равна абсолютному нулю. Тогда все уровни энергии вплоть до уровня Ферми μ будут заполнены электронами. Величина уровня μ связана с концентрацией электронов проводимости п зависимостью [[i]]

μ ~ (3n)^⅔,

где n – концентрация электронов.

Приведем два металла 1 и 2 в непосредственный контакт друг с другом. Так как энергии Ферми μ₁иμ₂ у разных металлов разные (рис. 1), то будут разными и концентрации электронов проводимости n₁, и п₂. Пусть для определенности μ₂ >μ₁ следовательно, п₂ > n₁. В этом случае начнется диффузия электронов, в процессе которой электроны будут переходить от металла 2 к металлу 1.

Действительно, во втором металле имеются заполнен­ные уровни, расположенные выше уровня Ферми μ₁ первого металла. Электроны с этих уровней могут переходить на соответствующие свободные уровни металла 1, лежащие выше того же уровня μ₁. Обратный переход электронов из металла 1 в металл 2 невозможен, так как во втором металле все уровни с энергией μ₁ и ниже заполнены электронами. В результате диффузии металл 2 будет заряжаться положительно, а металл 1 — отрицательно. Потенциал металла 2 начнет повышаться, а металла 1 — понижаться. Уровень Ферми у первого металла поднимется, а у второго — опустится. На самой границе двух металлов возникнет скачок потенциала и, как следствие электрическое поле, препятствующее процессу диффузии. Когда разность потенциалов φ_i2 — φ_i1 достигнет определенной величины, диффузия прекратится. Это произойдет когда уровни Ферми в обеих металлах сравняются (рис. 1.б). Если потенциалы металлов обозначить через φ_i1 и φ_i2, то энергии будут соответственно μ₁ + еφ_i1 и μ₂ + еφ_i2, е – заряд электрона. В состоянии равновесия

μ₁ + еφ_i1 = μ₂ + еφ_i2

Отсюда

φ_i2 – φ_i1 = (μ₁ – μ₂)/е. (1)

Контактная разность имеет место при любых температурах, хотя и зависит от температуры. У различных металлов контактный потенциал колеблется от милливольт до 10 В.

Однако контактная разность потенциалов в замкнутой цепи равна нулю и не приводит к электрическому току. При выводе предполагалось, что металл находится при абсолютном нуле температуры. Однако результат (1) остается верным и при других температурах. При наличии электрического поля μ + еφ_i есть не что иное, как химический потенциал электронного газа, отнесенный к одному электрону, а в состоянии равновесия химические потенциалы электронных газов обоих металлов должны быть одинаковы. Нужно лишь иметь в виду, что при Т > 0 химический потенциал зависит не только от концентрации электронов, но и от температуры металла.

В формуле (1) предполагается, что точка 1 лежит внутри металла 1, а точка 2 — внутри металла 2, что и отмечено индексом i. Поэтому разность потенциалов φ_i2 – φ_i1 называется внутренней контактной разностью потенциалов. Из формулы (1) непосредственно следует, что внутренняя контактная разность потенциалов удовлетворяет закону последовательных контактов Вольты.

Кроме внутренней разности потенциалов существует и внешняя контактная разность потенциалов, которая трактуется как скачек потенциала на границе металл – вакуум [[ii]]. Физической причиной существования внешней контактной разности потенциалов является наличие двойного электрического слоя на поверхности металла (рис.2).

Положительные ионы, образующие решетку металла, создают внутри металла электрическое поле с положительным потенциалом периодически меняющимся при перемещении вдоль прямой, проходящей через узлы решети. В грубом приближении этим изменением можно пренебречь и считать потенциал во всех точках металла одинаковым и равным φ₀ (рис. 3, a); φ₀ называется внутренним потенциалом металла. Свободный электрон, находящийся в таком поле, обладает отрицательной потенциальной энергией U₀ = - еφ₀.

На рис. 3, б представлено изменение потенциальной энергии электрона при переходе из вакуума в металл: в вакууме U = 0, в металле U₀ = - eφ₀. Это изменение хотя и носит характер скачка, но происходит не мгновенно, а на протяжении отрезка х, по порядку величины, равной нескольким параметрам решетки. Из рис. 1 видно, что металл является для электрона потенциальной ямой, которую он не может свободно покинуть. Выход электрона из металла, как из потенциальной ямы, требует затраты работы по преодолению сил, удерживающих его в металле. Эту работу называют работой выхода электронов. Так как изменение потенциальной энергии электронов при выходе из металла происходит лишь на отрезке х; непосредственно у поверхности металла, то и действие сил, препятствующих выходу, сосредоточено только на этом отрезке. Внутри металла и вне этого отрезка потенциальная энергия электрона постоянна, и эти силы равны нулю. Рассмотрим кратко природу сил, препятствующих

Свободные электроны металла даже при абсолютном нуле обладают значительной кинетической энергией и стремятся покинуть металл. Поэтому металл оказывается всегда окутанным электронами, образующими над ним тонкий отрицательно заряженный слой. Непосредственно под поверхностью металла возникает слой обедненный электронами и заряженный положительно заряженный из-за наличия в этом слое ионов решетки (рис. 2). Оба слоя образуют своеобразный конденсатор с разностью потенциалов Δφ. Электрон, выходящий из металла, должен совершить работу А = - eΔφ по преодолению этой разности потенциалов.

Количество электронов образующих отрицательное заряженное облако над поверхностью металла соответствует условию динамического равновесия между вылетающими и возвращающимися электронами. При абсолютном нуле наибольшей энергией обладают электроны расположенные на уровне Ферми (у.Ф на рис. 1). Для выхода из металла им необходимо получить энергию А = U₀ – μ, где U₀ – полная глубина потенциальной ямы. Очевидно, что при высоких температурах часть электронов располагается выше уровня Ферми, кроме того, кинетическая энергия у электронов выше, поэтому число электронов покидающих металл возрастает. При очень высоких температурах (> 1000 ˚С) на границе металл – вакуум наблюдается явление термоэлектронной эмиссии.

Вернемся к контакту двух разнородных металлов и обсудим явления, которые возникают в отсутствии термодинамического равновесия. Остановимся здесь на имеющих важное практическое значение явлении Пельтье и термоэлектродвижущей силе (термоэдс) [[iii]].

При Т > 0° К становится возможным целый ряд так называемых термоэлектрических явлений в металлах. Электронный газ в металле во многом схож с идеальным газом, хотя и отличается от него закономерностями движения составляющих его частиц (волновые свойства электрона, принцип Паули). В частности, высокая подвижность частиц должна обусловливать существование в электронном газе различных кинетических процессов переноса, вызываемых наличием градиентов концентрации, температуры или электрического потенциала. Одним из таких хорошо известных процессов является электропроводность металлов, т. е. перенос заряда электронами, движущимися под действием электрического поля Е = – dφ/dx, приложенного к металлу.

При наличии электрического тока в металле поток направленно движущихся электронов переносит с собой определенную энергию, т. е. электрический ток сопровождается пропорциональным ему потоком энергии.

Составим замкнутую цепьиз двух металлов 1 и 2, спаянных в сечениях А иВ, будем пропускать через эту цепь постоянный ток I от внешнего источника (рис. 4). Тогда при равенстве токов в каждом из металлов потоки энергии в обоих металлах будут несколько различ­ными. Точная теория показывает, что это различие обусловлено различным соотношением между энергией и скоростью у электронов, переброшенных тепловым движением на более высокие уровни электронов в первом металле и во втором.

Если за время t через спай А пройдет количество электричества q = I·t, то за то же время к спаю А из первого металла подойдет поток энергии β₁q и уйдет во второй металл β₂q, гдеβ₁и β₂-соответствующие коэффициенты пропорциональности между током и энергией в обоих металлах. Если β₁> β₂, то разность этих потоков энергии

Q=(β₁– β₂)q=P_1,2·q

останется в месте спая и выделится в виде тепла.

В спае В будет иметь место противоположная ситуация: приходящий из второго металла поток энергии будет меньше потока, уходящего в первый металл, и в этом спае будет поглощаться такоеже количество тепла, т. е.

Q_1,2 = – Q_2,1

Наблюдающееся, таким образом, при прохождении тока в цепи, составленной из разнородных металлов, охлаждение одних спаев и нагревание других носит название явления Пельтье. Коэффициент пропорциональности P_1,2, характеризующий количество тепла, выделяемое или поглощаемое при прохождении через спай единицы заряда (q = 1), называется коэффициентом Пельтье для, данной пары металлов.

Для увеличения эффекта следует подбирать пары металлов с наибольшими значениями коэффициента Пельтье Р_1,2. Для металлов при обычных температурах Р_1,2 ~ 5·10^-2Дж/К; для полупроводников же значение Р_1,2 может быть на несколько порядков выше. Явление Пельтье находит применение для изготовления микрохолодильников. Для большей эффективности в качестве пары используется не спай двух металлов, а специальные полупроводниковые материалы.

Эффект Пельтье можно обратить. Если прохождение тока в замкнутой цепи вызывает нагревание одних и охлаждение других спаев, то, наоборот, нагревание одних и охлаждение других контактов приводит к появлению тока в цепи в отсутствие внешнего источника (эффект Зеебека, или термоэлектрический эффект).

Пусть температура Т₀ во всех точках однородного металлического стержня (рис. 5) одинакова; значит, повсюду одинаковы концентрации, средние энергии и скорости свободных электронов.

При этом через любое сечение 1 — 1 стержня за единицу времени проходит одинаковый поток электронов слева направо и справа налево.

Нагреем один конец стержня и будем его поддерживать при постоянной температуре Т > Т₀. Противоположный же конец будем непрерывно охлаждать так, чтобы его температура Т₀ оставалась неизменной. Тогда в стержне установится градиент температуры, и через него будет идти постоянный поток тепла. Перенос тепла в металлах осуществляется в основном движением свободных электронов. При этом электроны, проходящие через сечение 1 — 1 из области с более высокой температурой, переносят с собой больше энергии, чем электроны, проходящие через то же сечение в противоположном направлении. Вследствие различия скоростей электронов, находящихся в областях с различными температурами, окажется различным и число электронов, проходящих через сечение 1 — 1 в противоположных направлениях, и на концах стержня начнут скапливаться заряды противоположного знака. Внутри стержня возникает электрическое поле, препятствующее дальнейшему разделению зарядов и выравнивающее потоки электронов в противоположных направлениях. Таким образом, в равновесном состоянии наличие градиента температуры вдоль стержня создает постоянную разность потенциалов на его концах, величина которой пропорциональна градиенту температуры.

Если спаять в одном месте два разнородных металла1и 2 инагреть спай до некоторой температуры Т, превышающей температуру обоих концов Т₀ (рис. 6.а), то из-за различного падения потенциала вдоль обоих металлов и их электронных концентраций потенциалы свободных концов будут различны, и между металлами возникнет постоянная разность потенциалов U. Если нагреть такой спай до другой температуры Т' (рис. 6. б), то между свободными концами установится другое значение разности потенциалов U'. Соединяя свободные концы одинаковых металлов (как показано на рис. 6 пунктиром), мы видим, что в замкнутой цепи из двух разнородных металлов возникает электродвижущая сила Е_1,2 = U – U' если между спаями поддерживается постоянный перепад температур ΔT = T – T'.

Эта величина называется термоэлектродвижущей силой (термоэдс) и создает в замкнутой цепи (рис. 6) постоянный электрический ток.

Производная

характеризует возрастание термоэдс для данной пары металлов при нагревании одного из спаев на 1˚ и обычно весьма мала. Для пар железо—медь, железо—константан, широко применяемых в технике при измерениях температур, е_1,2 имеет порядок 50 мкВ/град. для высокотемпературной пары платина—платинородиевый сплав этот коэффициент примерно в 10 раз меньше.

Термодинамический расчет приводит к весьма простому соотношению между коэффициентами Пельтье и термоэдс:

Р_1,2 = Т·е_1,2 (3)

Из (22.13) следует, что на данном участке коэффициент ПельтьеР_1,2 прямо пропорционален абсолютной температуре. При абсолютном нуле термоэдс и коэффициент Пельтье обращаются в нуль.

Измеряя величину термоэдс, можно определить разность температур между спаями, помещенными в различные резервуары. Для таких практических применений подбирают термопары, у которых коэффициент е_1,2 в широком интервале температур остается практически постоянным. В этом случае э. д. с. прямо пропорцио­нальна разности температур горячего и холодного спаев:

е_1,2 = const и Е_1,2 = е_1,2(Т – Т₀). (4)

Необходимо подчеркнуть принципиальную разницу между кон­тактной разностью потенциалов и термоэлектрическими явлениями. Контактные потенциалы имеют сравнительно большую величину (порядка нескольких вольт) и характеризуют электрическое поле вне проводников между наружными поверхностями последних. Контактная разность потенциалов есть статический эффект, не исче­зающий и при абсолютном нуле температуры. В противоположность этому термоэлектрические явления представляют собой чисто кине­тические эффекты, наблюдаемые при наличии потоков тепла или заряда (т. е. тока). Возникающие при этом разности потенциалов по абсолютной величине малы (доли милливольта). При абсолютном нуле количество электронов n' обусловливающих эти эффекты, равно нулю и все термоэлектрические явления исчезают.

Постоянство е_1,2 и линейная зависимость (4) соблюдаются далеко не всегда и не во всем интервале температур. Для ряда систем с повышением температуры горячего спая термоэдс изменяется не монотонно, сначала возрастает, а затем убывает и даже переходит через нуль (точка инверсии). Кроме того, величина термоэдс (и коэффициента Пельтье) чувствительна к внешним механическим воздействиям, искажающим структуру металла и энергетические уровни электронов. Поэтому применяемые в технике и для научных исследований термопары всегда нуждаются в тщательной индивидуальной градуировке.

В электрических схемах и приборах всегда имеются спаи или контакты различных по своему составу и обработке проводников. При колебаниях температуры окружающей среды в этих местах контактов возникают неконтролируемые блуждающие термоэдс. Вследствие малости этих термоэдс они обычно не сказываются на работе приборов, но при очень точных и тонких измерениях необходимо учитывать ипредотвращать возможность подобных влияний.

С другой стороны, термоэдс имеет широкое полезное практическое применение, как простой электрический метод измерения температур. При подобных измерениях с помощью термопар или термоэлементов один из спаев поддерживается при вполне определенной постоянной температуре Т₀ (например, помещая его в тающий лед) и измеряется разность потенциалов между выводами термопары (рис. 7). Такая термопара называется дифференциальной и используется для точных измерений. На практике зачастую используют и более простую термопару состоящую их контакта двух металлов и одного спая. В этом случае вторым спаем фактически является клеммы измерительного прибора находящиеся при комнатной температуре. Очевидно, что в этом случае результат измерения зависит от колебаний температуры окружающей среды.

В технике помимо измерения температуры термопары используются в системах автоматического контроля и автоматике безопасности разного рода устройств (нагревательное газовое оборудование и т.п.). Делались попытки создания источников тока на основе термоэлементов, например термоэлементы работающие от нагрева керосиновых ламп или ядерных реакторов.