Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Расчет равновесия по термодинамическим данным




Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.

Определение констант равновесия химических реакций.Воснове расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ∆G°, зависящей от изменения энтальпии ∆Н° и энтропии ∆S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О2, Н2 и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов – идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции

СО2 (г) + 4Н2 (г) СН4 (г) + 2Н2О (г)

–394,4 0 –50,8 –228,4

значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).

Тогда для реакции

= –50,8 – 2·228,4 + 394,4 = –113,2 кДж/моль.

Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:

и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.

Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Так, для последовательных превращений

1) А + B R

2) R S + Z

A + B S + Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:

Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:

Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии.Рассмотрим связь константы равновесия Kр и равновесной степени превращения хa,е для газовой реакции А 2R.

После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 – хa,е) моль реагента А и 2хa,е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 – хa,е + 2хa,е = = 1 + хa,е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р,можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):

Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением

Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению хa,е. Перегруппировав это выражение, получаем

(2.10)

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения хa,е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента хa,е при протекании реакции А 2R от относительного давления = р/р0, где р0 – стандартное давление, равное 0,098 МПа.

 

 

Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения
обратимой реакции А 2R от давления для разных значений
константы равновесия Кр:1 – 0,1; 2 – 1,0; 3 – 10,0; 4 – 100,0

Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям Kр для реакции окисления диоксида серы:

SO2 + 0,5О2 + zN2 SO3 + zN2,

a b n

где а, b, n – количество (моль) компонентов исходной смеси SO2, O2, N2, (а + b + n) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения хA,е составит

SO2 O2 N2 SO3

а – ахA,е b – 0,5ахA,е n ахA,е

Общее число молей равновесной смеси

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:

Тогда

Отсюда

. (2.11)

Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO2, 11 % О2, 82 % N2.

При T = 650 К константа равновесия Кр= 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим

откуда находим хA,е= 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO3 – 0,069, SO2 – 0,001, О2 – 0,076, N2 – 0,82.

В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (∆n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе – повышение общего давления ведет за собой увеличение хA,е.

Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы

1. Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики.

2. Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ∆G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?

3. Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия.

4. Что характеризует химическое равновесие?

5. Вычислите величины Кc, KN, Кn для равновесной реакции

С6Н5 – С2Н5 С6Н5 – СН = СН2 + Н2,

если при температуре 580 °С найдена Kр = 0,20, общее давление р = 0,005 МПа.

6. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?

7. Используя принцип Ле Шателье, проанализируйте для приведенных реакций все возможные способы смещения равновесия вправо:

N2 + 3H2 2NH3 ∆H < 0;

CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H > 0;

СО + Н2О СО + Н2 ∆H < 0;

2Н5ОН С4Н6 + 2Н2О + Н2 ∆Н > 0.

8. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине Кc(для реакции 2А R).

9. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям Кри давления р в системе для реакции А + В R.

10. Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям Kp, и давления p в системе.

11. Рассчитайте константу равновесия для реакции СО2 + С 2СО, если известно, что для СО2 = –394572 и для СО = –137334 Дж/моль.

12. Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н2О + СО Н2 + СО2, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.

13. Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?


Поделиться:

Дата добавления: 2015-09-13; просмотров: 71; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.007 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты