Характеристика и классификация экстрагентов

Впервые в технологии урана жидкостная экстракция нашла применение для очистки урана от примесей редкоземельных элементов. Для .этой цели в качестве экстрагента использовался диэтиловый эфир. В дальнейшем экстрак­ционные процессы стали применяться в аффинаже урана (переработка растворов нитрата уранила с применением гексона, трибутилфосфата и т. д.), а также для попутного извлечения урана из технической фосфорной кислоты (с использо­ванием в качестве экстрагента диалкилпирофосфорной кислоты). В последние годы найдены экстрагенты и разработаны процессы, позволяющие выделять уран из сернокислых растворов и пульп, получаемых в результате выщелачи­вания руд (экстрагенты — алкилфосфорные кислоты и органические амины). В основе экстракционного извлечения урана из водных азотнокислых, сернокислых, солянокислых, фосфорнокислых и других растворов лежат хими­ческие реакции. Уран образует с органическими растворителями соединения, растворимые в избытке растворителя или в тех или иных органических разба­вителях.

С точки зрения механизма экстракции урана и протекающих при этом хи­мических реакций растворители условно могут быть разбиты на три группы. Механизм экстрагирования с образованием сольватов характерен для кислород­содержащих растворителей, таких, как спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфороорганические соединения. Экстра­гирование урана этими растворителями происходит преимущественно из азотно­кислых растворов. Другие анионы, присутствующие в водном растворе, ухуд­шают экстракцию.

Для этой группы кислородсодержащих растворителей характерна высокая растворимость образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в ряде случаев растворимости нитрата уранила в воде.

Ко второй группе следует отнести экстрагенты, образующие с ураном устойчивые комплексные соединения. В этом случае процесс экстракции по существу является жидкостным катионным обменом. Экстракция урана кислыми алкилфосфатами, осуществляе­мая из сернокислых и фосфорнокислых растворов, является примером подобных процессов.

Амины можно выделить в третью группу растворителей. Механизм экстрак­ции урана в значительной степени напо­минает механизм анионообменной сорб­ции. Экстракция урана аминами успеш­но протекает из сернокислых и соля­нокислых растворов.

Экстрагирование урана из водных растворов по ионообменному способу характеризуется тем, что образующиеся комплексные соединения имеют ограни­ченную растворимость в избытке раст­ворителя. Поэтому растворители типа алкилфосфатов и аминов требуют введения разбавителей для сохранения ура­новых комплексных соединений в органической фазе в жидком состоянии. Такими разбавителями являются некоторые углеводороды, октиловый спирт, четыреххлористый углерод, бензол, гексон и др.

Первая группа растворителей (гексон, дибутиловый эфир, трибутилфосфат, ДАМФК и др.) применяется в основном для аффинажа урана и при пере­работке облученных материалов. Поэтому закономерности экстракции этими растворителями рассматриваются в разделе аффинажа урана.

Для экстракционной переработки урановорудных щелоков применяются кислые алкилфосфаты и органические амины.

Наконец, имеются сообщения об экстракции урана из карбонатных раство­ров. В этих случаях уран комплексует с органическим растворителем по прин­ципу потери сродства к воде (например, с оксихинолином):

В том случае, когда в органической фазе присутствует однозарядный катион (лучше всего тетраалкиламмоний), протекает реакция:

и образовавшееся комплексное соединение экстрагируется в подходящий рас­творитель. Однако следует отметить, что работы по экстракции урана из карбо­натных растворов, по-видимому, только начаты; в дальнейшем здесь можно ожидать интересных результатов.

Использование тех или иных экстрагентов определяется не только значе­ниями коэффициентов распределения, но и чисто технологическими условиями, например взрывобезопасностью, потерями, простотой регенерации и т. д. Коротко остановимся на этих свойствах. Большое значение имеет растворимость органического растворителя в воде. Контактирование органической фазы с водной осуществляется при экстракции, при промывке экстрагента, при реэкстракции и, наконец, при регенерации экстрагента. Таким образом,, сум­марный объем контактируемой водной фазы иногда в несколько раз превышает объем органики, в связи с чем при заметной растворимости экстрагента в воде будут наблюдаться его большие потери. Вопрос может быть решен исполь­зованием слаборастворимых в воде экстрагентов и применением разбавителей, хорошо растворяющих экстрагент, но не смешивающихся с водой.

Удельный вес также имеет большое значение при выборе экстрагентов. Как правило, все они легче воды; чем больше разница в удельных весах экстрагента и водного раствора, тем быстрее и полнее протекает расслаивание. Тяже­лые экстрагенты могут быть «облегчены» углеводородными разбавителями. Следует учитывать, что приэкстракции удельный вес водных растворов умень­шается, а удельный вес органической фазы возрастает; при определенных усло­виях возможна инверсия фаз, когда легкая органическая фаза за счет экстра­гированного вещества становится тяжелой.

С точки зрения потерь экстрагента и техники безопасности чрезвычайно важна его летучесть и температура вспышки. Наиболее приемлемыми в этом смысле экстрагентами являются различные алкилфосфаты и алкиламины; все они практически нелетучи и, следовательно, не теряются за счет испарения и не загрязняют воздух производственных помещений, взрывобезопасны и в большинстве своем негорючи.

Скорость расслаивания водной и органической фаз, кроме как от разницы в удельных весах, зависит еще и от вязкости растворителя. Уменьшение вяз­кости алкилфосфатов и алкиламинов обычно достигается разбавлением их инертными разбавителями чаще всего керосином.

Таким образом, при выборе органического растворителя учитывается целый ряд факторов: коэффициенты распределения урана, селективность экстрагента, физико-химические свойства экстрагента и его стоимость. Харак­теристика исходных водных растворов иногда является решающей при выборе экстрагента.

Экстракционный передел никогда не заканчивается собственно операцией экстракции. За этой последней следует реэкстракция — извлечение урана из органического раствора с последующим возвращением экстрагента в цикл. Однако почти всегда после экстракции и перед реэкстракцией органическая фаза промывается.

При экстракции урана совместно с ним в органическую фазу переходит и часть примесей в соответствии со своими коэффициентами распределения. Если затем органическую, фазу контактировать с водным раствором, аналогич­ным по составу рафинату, но не содержащим урана и примесей, то в этом случае уран реэкстрагироваться практически не будет. Примеси же напротив будут преимущественно переходить в водный раствор опять-таки в соответствии с присущими им коэффициентами распределения. Кроме того, органическая фаза захватывает часть рафината в виде эмульсии. При промывке весь эмуль­гированный рафинат можно удалить из органической фазы.