Краткие сведения из теории

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ГОУ ВПО «МАТИ» – РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени К.Э. Циолковского

Кафедра «Материаловедение и технология обработки материалов»

Методы исследования поляризационных характеристик металлов и сплавов

Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Коррозия и защита металлов» для направлений 200300 «Биомедицинская инженерия» и 150600 «Материаловедение и технология новых материалов»

Рекомендовано учебно-методическим советом факультета №4

Составитель: к.т.н. Чернышова Ю.В

.

Москва 2011 г.

Лабораторная работа

«Методы исследования поляризационных характеристик

металлов и сплавов»

Цель работы: ознакомление студентов с экспериментальными методами определения поляризационных характеристик металлов и сплавов, освоение методики построения и анализа поляризационных кривых для осуществления прогноза коррозионной опасности металлических изделий в условиях их эксплуатации.

Краткие сведения из теории

Для исследования коррозионной стойкости металлов и сплавов обычно используют поляризацию внешним током. Кинетику электродных процессов коррозии металла принято изображать в виде поляризационных кривых, характеризующих его поведение в качестве анода или катода коррозионного элемента.

Реальными поляризационными кривыми (анодной и катодной) называют графики, характеризующие функциональные зависимости между значениями электродных потенциалов исследуемых образцов металлов и сплавов и величинами плотности поляризующего внешнего анодного (i_а, А/см²) или катодного(i_к, А/см²) тока. Начальным значением электродного потенциала поляризуемого образца является его стационарный электродный потенциал (Е_ст) в данной коррозионной среде.

По физическому смыслу значения плотности анодного тока (i_а) и катодного тока (i_к) выражают скорости анодной и катодной реакции электрохимической коррозии исследуемого металла или сплава.

Электролит для испытаний выбирают с учетом состава среды, в которой будет находиться готовое изделие при эксплуатации. Например, для испытаний материалов, применяемых для изготовления медицинских имплантатов, наиболее часто используют водные растворы хлоридов с различными добавками, например 0,9%-ный водный раствор хлорида натрия (раствор Рингера).

При погружении исследуемого образца в испытательный раствор возникает потенциал, изменяющийся со временем до тех пор, пока не установится равновесие. Поэтому перед началом поляризации погруженный в раствор образец не менее 1 ч выдерживают в испытательном растворе до достижения стационарного значения потенциала коррозии (Е_кор или Е_ст). Стационарным принято считать значение потенциала, изменяющееся за последние 30 мин не более чем на 30 мВ.

Для получения поляризационных кривых применяют потенциостатический, потенциодинамический и гальваностатический методы. Сущность первых двух методов заключается в том, чтобы установить зависимость скорости электродных процессов (величин i_а и i_к) от значений потенциалов электродов (E_a и E_к).

При потенциостатическом методе исследований металлическому образцу задают определенные значения потенциала Е_а или Е_к и через определенные промежутки времени измеряют установившийся анодный (i_а) и или катодный (i_к) токи.

Можно использовать автоматическую развертку потенциала для его непрерывного смещения с заданной скоростью. Такой метод получения поляризационных кривых называется потенциодинамическим. Автоматическое поддержание заданных значений потенциала или его непрерывное изменение во времени обеспечивается применением специальных приборов – потенциостатов различных конструкций.

По полученным данным в полулогарифмических координатах строят поляризационные кривые, характеризующие зависимость плотности тока от потенциала образца:

lg i_a = f(E_a); lg i_к = f(E_к)

Не смотря на тот факт, что в данном случае ток является функцией от потенциала, в силу сложившихся традиций значения потенциала часто откладывают по оси Y, а значения плотности тока - по оси X. При этом по оси X для удобства изображения используют логарифмическую шкалу, а по оси Y принимают обратный порядок значений.

При гальваностатическом методе снятия поляризационных кривых исследуемый металлический образец поляризуется внешним анодным или катодным током заданной плотности i_а или i_к. Через определенный промежуток времени записывают значение потенциала образца (E_a или E_k). Затем плотность поляризующего тока увеличивают и через промежуток времени снова фиксируют значение потенциала и т.д. В полулогарифмических координатах строят анодную и катодную поляризационные кривые, отвечающие зависимостям:

Е_а = f(lg i_а); Е_к = f(lg i_к)

Снятие поляризационных кривых осуществляют при помощи специальных сосудов, называемых электрохимическими ячейками, в которые помещают исследуемый образец и электрод сравнения, подключенные к потенциостату.

Угол наклона поляризационных кривых на различных их участках является однозначной характеристикой степени торможения анодной или катодной реакции электрохимической коррозии.

На рис. 1 показаны анодные поляризационные кривые для металлов с различной поляризуемостью. Пунктиром отмечены изменения величины скорости анодной реакции (∆i_а) при одинаковом смещении электродного потенциала в положительном направлении (+∆Е_а).

Очевидно, что пологая поляризационная кривая характеризует резкое повышение величины плотности тока при заданном интервале смещения электродного потенциала. Однако по мере увеличения угла наклона анодной поляризационной кривой тем же величинам смещения потенциала (+∆Е_а) соответствуют все меньшие величины скорости анодной реакции (∆i_а) – это означает, что металл пассивируется.

На участках вертикального хода анодной поляризационной кривой 3 зависимость между величинами (+∆Е_а) и (∆i_а) исчезает, то есть смещение электродного потенциала не вызывает изменения скорости анодной реакции, что означает наступление полной пассивации металла. Вертикальный участок кривой 3 соответствует области пассивного, т.е. коррозионно стойкого состояния металла. Потенциал, при котором наступает полная пассивация металла, называют потенциалом пассивации (Е_п).

Рис.1. Различные формы анодных поляризационных кривых: 1 – металл находится в активном состоянии; 2 - постепенная пассивация металла; 3 - пассивное состояние металла

На рис. 2 показана схематическая анодная поляризационная кривая для пассивирующегося металла. Различные участки этой кривой характеризуют состояние металла при разных значениях потенциала.

Например, при наличии агрессивных ионов в среде, таких как анионы Cl^-, может происходить их адсорбция на поверхности запассивированного металла, что будет сопровождается нарушением пассивного слоя. При этом на анодной кривой вновь возникнет пологий участок активного состояния металла или сплава, но его ионизация будет происходить в отдельных точках поверхности, приводя к образованию питтингов (рис. 2, участок 4). Соответствующее значение потенциала называют потенциалом питтингообразования (Е_по) или "потенциалом пробоя".

Рис. 2. Схематическая анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла:1 – ионизация металла; 2 – пассивация поверхности металла; 3 – область пассивного состояния; 4 – выход из пассивного состояния и образование питтингов; 5 – анодное выделение кислорода на поверхности образца по реакции: 4OH- – 4e ® O2 + 2H2O.

На рис. 3 приведена типичная катодная поляризационная кривая металла, электрохимически инертного в данной среде. На участке 1 кривой происходит восстановление окислителя, например молекул кислорода в нейтральной среде по реакции:

O₂ + 4e + 2H₂O ® 4OH^-

При этом наблюдается логарифмическая зависимость между величиной катодной поляризации и плотностью тока. Когда весь кислород в приповерхностном слое восстанавливается, процесс восстановления начинает ограничиваться скоростью диффузии кислорода к поверхности. Поэтому на участке 2 скорость процесса резко уменьшается и перестает зависеть от потенциала металла, при этом достигается предельный диффузионный ток (i_пр). При диффузионных ограничениях на скорость процесса влияют температура раствора и его подвижность (степень перемешивания). Так, с ростом температуры скорость процесса уменьшается вследствие снижения концентрации кислорода в растворе, а с увеличением степени перемешивания раствора, наоборот возрастает, так как облегчается доставка кислорода к поверхности.

Рис 3. Типичная катодная поляризационная кривая металла, электрохимически инертного в данной среде: 1 – восстановление окислителя (кислорода); 2 – диффузионное ограничение скорости катодного процесса; 3 - восстановление окислителя (водорода).

При дальнейшем смещении потенциала металла в отрицательном направлении достигается значение потенциала водородного электрода (ЕН⁺/Н₂), и скорость катодного процесса снова увеличивается (участок 3), но уже за счет разряда ионов Н⁺ или молекул Н₂О с выделением водорода Н₂.

Анодную и катодную поляризационные кривые наносят на общую коррозионную диаграмму. По расположению и форме этих кривых можно судить о кинетическом торможении анодной и катодной реакции, а также определить вид контроля в данном электрохимическом процессе. Если металл или сплав находятся в пассивном состоянии, то скорость коррозии ограничена анодным контролем. Если металл или сплав находится в активированном состоянии, определяемом "потенциалом пробоя", анодный контроль процесса коррозии отсутствует, поскольку в питтингах анодная реакция протекает крайне активно.

Метод экстраполяции поляризационных кривых до стационарного значения потенциала коррозии позволяет определить плотность коррозионного тока. Если скорость процесса контролируется скоростью электрохимической реакции, например скоростью разряда ионов водорода или ионизации металла, то в полулогарифмических координатах зависимость потенциала от логарифма плотности тока выражается прямой линией. Экстраполируя эти прямые до значения стационарного потенциала, т.е. потенциала металла при отсутствии внешнего тока, получают значения тока коррозии i_кор. Например, получив анодную и катодную поляризационные кривые для одного и того же металла в двух разных электролитах (рис. 1.6, кривые 1 и 2), можно определить, что в одном из них скорость коррозии будет на несколько порядков ниже.

Рис.4. Схема, поясняющая способ расчета скорости коррозии с помощью экстраполяции поляризаионных кривых.

2. Порядок выполнения работы

1. Подготовить к работе электрохимическую ячейку, заполнив соответствующие отделы ячейки 1%-ным водным раствором NaCl и насыщенным раствором KCl.

2. Разместить в ячейке исследуемый металлический образец и электроды – вспомогательный и хлор-серебряный.

3. Собрать установку для снятия поляризационных кривых потенциостатическим методом (см. рис. 5).

Рис. 2.1. Функциональная схема потенциостата: 1 — источник эталонного напряжения; 2 — катодный вольтметр; 3 — усилитель; 4 — измеритель тока; 5 — вспомогательный электрод; 6 — рабочий электрод; 7 — электрод сравнения

4. Снять хронограмму потенциала образца, измеряя его потенциал через каждые 5 мин с помощью вольтметра в течение 1 – 1,5 часа до достижения стационарного значения (изменяющегося за последние 30 мин не более, чем на 30 мВ). Значения электродного потенциала, измеренные по отношению к хлор-серебряному электроду (Е_х.с.э.), пересчитывают по отношению к нормальному водородному электроду (Е_н.в.э.). Для этого к значениям измеренных потенциалов (Е_х.с.э.) необходимо прибавить значение потенциала электрода сравнения по водородной шкале (Е_AgCl/Ag):

Е_н.в.э. = Е_х.с.э. + Е_AgCl/Ag = Е_х.с.э. + 200 мB_.

5. При достижении стационарного значения потенциала начать анодную поляризацию образца. Изменение потенциала образца осуществляют следующим образом: первые 5 шагов через 10 мВ и далее через 100 мВ. Время выдержки образца при каждом значении потенциала составляет 5 минут. По истечении этого времени с помощью амперметра измеряют установившийся анодный ток (I_а).

6. Зная площадь поверхности исследуемого образца, рассчитать плотность анодного тока (i_а) для каждого значения потенциала. Полученные данные занести в таблицу 1.

7. По заданным значениям потенциала (Е_н.в.э.) и полученным значениям плотности анодного тока (i_а) построить анодные поляризационные кривые для исследуемых образцов в полулогарифмических координатах;

8. По форме анодной поляризационной кривой, снятой с данного образца металла или сплава, сделать вывод о его состоянии (активном, пассивном или активированном после пассивации) и изменении этого состояния по мере смещения потенциала образца в положительную сторону.

9. Произвести сравнительный анализ полученной анодной поляризационной кривой с предложенными преподавателем поляризационными кривыми различных металлических материалов. Определить стационарный потенциал, потенциал питтингообразования и плотность тока пассивной области для всех материалов. Полученные данные занести в таблицу 2.

10. Оценив коррозионную стойкость всех металлов и сплавов, расположить их в порядке убывания коррозионной стойкости, например, Ме₁ → Ме₂ → Ме_3.

Таблица 1

Зависимость анодного тока от потенциала металла

Таблица 2

Электрохимические характеристики исследуемых металлических материалов