Связующие

В нашей стране для изготовления ДСтП синтезируют малотоксичные КФС с низким мольным избытком (соотношением) формальдегида к карбамиду. Содержание свободного формальдегида в смолах КФ-МТ-15 составляет не более 0,15 %. Однако и доля метилольных групп также невелика, а последние необходимы для адгезии и реальной когезионной прочности образующегося карбамидоформальдегидного полимера при отверждении связующего в процессе горячего прессования плит.

В целом степень конверсии реакционноспособных групп КФС оказывается меньше 1, поскольку не обеспечиваются оптимальные условия, определяющие кинетику отверждения олигомеров: низкая температура внутреннего слоя, недостаточная продолжительность горячего прессования, локальное отсутствие давления в отдельных микроучастках брикета, задержка с удалением низкомолекулярного продукта конденсации (воды), стерические или диффузионные препятствия к взаимодействию функциональных групп при нарастании вязкости связующего.

Различия в условиях отверждения связующего, которые создаются в слоях прессуемой плиты, выравнивают активностью отвердителя. В связующее внутреннего слоя обычно вводят раствор хлорида аммония (рН 5,5...6). Для наружных слоев используют уменьшенное его количество, которое комбинируют с аммиачной водой или карбамидом (рН раствора 9...9,5). Действие хлорида аммония основано на его реакции с формальдегидом, необходимое количество которого остается в КФС при синтезе. Возможна реакция и с гидроксиметильными группами смолы. В результате образуются гексаметилентетрамин (уротропин) и кислота, катализирующая отверждение олигомеров:

Подбор отвердителей осуществляют, проводя желатинизацию 55 %-ной КФС при 100°С. Для смолы внутренних слоев продолжительность должна составлять 60...80 с, для наружных 100... 120 с. Продолжительность желатинизации связующего для внутренних слоев плиты стремятся сократить. Однако методически необходимо учитывать весь процесс отверждения связующего и условия горячего прессования ДСтП.

При рассмотрении процесса отверждения связующих при прессовании плит нужно выделять две стадии. Первая — поликонденсация олигомеров из вязкой жидкости в студнеобразный продукт до момента возникновения трехмерной сетки за счет сшивки растущих цепей и, следовательно, потери текучести и растворимости. Этот момент называют точкой гелеобразования. Возникающая трехмерная сетка пронизывает весь объем связующего. В технологической практике вместо гелеобразования используют термин желатинизация.

Вторая стадия отражает завершение процесса отверждения с достижением предельной конверсии реакционноспособных групп. После точки гелеобразования скорость поликонденсации замедляется. Здесь требуется, чтобы температура процесса была выше температуры стеклования (Т_с) образующегося полимера. В противном случае процесс не идет. В наружных слоях ДСтП это условие выполняется, однако ограничение по температуре возникает в связи с началом термоокислительной деструкции полимера.

Тем не менее и в этом случае из-за прогрессирующего замедления реакции в конечном продукте поликонденсации остается некоторое количество водорастворимых веществ. Потеря растворимости, о которой говорилось в связи с гелеобразованием, относится к невозможности полной растворимости продукта реакции, тогда как "золь-фракция" в некотором количестве остается.

Отвержденные при температуре 100°С КФС имеют пониженную водостойкость. Продукты отверждения в оптимальных условиях (Т = 120...140°С) все же частично разлагаются под действием горячей воды. Это обусловлено малым количеством поперечных связей. В точке гелеобразования в образующемся продукте удерживается водная дисперсионная среда. Такие продукты называют гидрогелями. На второй стадии некоторое количество воды (до 10 %) сохраняется. Эта вода химически не связана с полимером и постепенно испаряется, обусловливая усадку.

Стремясь улучшить качество КФС для ДСтП в отношении токсичности и водостойкости без потери адгезионных и прочностных свойств, их модифицируют, варьируя рецептурные и технологические параметры. Нам представляется, что существенные результаты могут быть достигнуты путем изменения надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного полимера.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС) находят применение для изготовления ДСтП повышенной водостойкости. Имеются сведения о широких пределах значений расхода ФФС для ДСтП (2... 15 % мас.). В частности, при использовании плоской крупноразмерной стружки 38,1 х 25,4 х 0,46 мм на фенольном связующем при возрастающем содержании связующего от 2 до 8 % мас. получали образцы ДСтП высокой плотности с затухающим ростом прочности при изгибе от 38 до 56 МПа. В нашей стране ФФС не нашли широкого применения для ДСтП из-за более продолжительного отверждения в сравнении с КФС, а также из-за темной окраски и выделения свободного фенола в окружающую среду. Расход ФФС для атмосферостойких ДСтП составляет 12...14 %.

Меламинокарбамидоформальдегидные смолы (МКФС) с низким содержанием меламина используют при получении ДСтП строительного назначения. Синтез таких смол проводят при соотношении карбамид : меламин : формальдегид 0,61 : 0,11 : 1,0 (смола марки М 17) и 0,45 : 0,21 : 1,0 (смола марки М 30). Содержание метилольных групп в смолах около 14 %. Дополнительно вводят карбоксиметилцеллюлозу в виде коллоидного водного раствора в количестве 0,3 % мас.

В США и Японии в производстве ДСтП широко используют связующие на основе изоцианатов. Они представляют собой полиуретаны, содержат в основной цепи уретановые группы. Основным сырьем для производства полиуретанов служат диизоцианаты. Наибольшее распространение из них получили 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты. Вторым необходимым компонентом для синтеза полиуретанов служат гликоли, простые и сложные олигоэфиры, полиамины и др.

Макромолекулы полиуретана в зависимости от молярного соотношения могут содержать различные концевые реакционноспособные группы, определяющие дальнейшие реакции такого связующего. Сообразуясь с конкретными требованиями,

Уретановые группировки характеризуются высокой энергией когезии (36,5 кДж/моль). Эти группировки образуют прочные водородные связи. Межмолекулярное взаимодействие в полиуретанах определяется в основном не числом химических сшивок, которые в значительной степени сами по себе определяют прочность, а числом водородных связей, т. е. концентрацией уретановых групп. Восстанавливаемость полиуретановой физической сетки предопределяет способность полиуретанов к "самозалечиванию" дефектов структуры и их высокую устойчивость к истиранию.

Из международного опыта следует отметить еще один существенный аспект. ДСтП на полиуретановом связующем могут изготовляться пониженной плотности вследствие лучшего склеивания. Тем самым снижается расход древесины, а благодаря гидрофобности полиуретанов не нужно вводить парафин или другие гидрофобизаторы. Стоимость полиуретанов ограничивает их использование в основном в плитах для наружного применения.