КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

(ПРОТОЛИТОМЕТРИЯ)

Метод основан на протолитической реакции в водном растворе:

Н₃О⁺ + ОН^– → 2Н₂О.

Реакция протекает между веществами с кислотными и основными свойствами. В соответствии с природой титранта методы протолитометрии делятся на ацидиметрию (титрант – кислота, от латинского слова "acid") и алкалиметрию (титрант – щелочь, от латинского слова "alkaly"). Краткая характеристика методов представлена в табл. 5.

Таблица 5

Характеристика методов протолитометрии

Растворы, применяемые в протолитометрии, не имеют окраски, поэтому для визуального фиксирования конечной точки титрования (точки эквивалентности) применяют кислотно-основные индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы (рН-индикаторы) – органические кислоты и основания, изменение окраски которых зависит от рН среды. Молекулярная и ионная формы индикаторов имеют различную окраску. Кроме того, изменение окраски связано с таутомерией молекул индикатора. Существуют одноцветные индикаторы, бесцветные в кислой среде и окрашенные в щелочной (например, фенолфталеин), и двухцветные (например, метиловый оранжевый), характеризующиеся различной окраской в кислых и щелочных растворах (табл. 6).

Таблица 6

Некоторые кислотно-основные индикаторы

С точки зрения ионной теории индикаторов окраска молекулярной и ионной форм рН-индикатора существенно отличается. В зависимости от рН среды преобладает одна из форм индикатора. Например, фенолфталеин в молекулярной форме бесцветен, его ионная форма окрашена в малиновый цвет:

НInd ↔ Н⁺ + Ind^–

бесцвет. малинов.

При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону образования молекул индикатора, которые не имеют окраски. При добавлении к раствору щелочи равновесие смещается в сторону образования ионов индикатора, которые окрашены в малиновый цвет.

Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски – интервалом значений рН, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами преобладает одна из форм индикатора. Интервал перехода окраски (∆pH) рассчитывают по формуле:

∆pH = рК_i ± 1,

где рК_i = – lg К_i; К_i – константа ионизации индикатора.

Интервал перехода окраски зависит от природы индикатора и его свойств. Чем меньше интервал перехода окраски, тем ценнее индикатор. Значение рН, при котором заканчивается титрование в присутствии данного индикатора, называется показателем титрования (рТ). Изменение окраски происходит, как правило, при равных значениях концентраций молекулярной и ионной форм индикатора, поэтому во многих системах рТ= рК_i.

Требования к кислотно-основным индикаторам:

¨ резко различная окраска индикатора при близких значениях рН;

¨ минимальный интервал изменения окраски;

¨ контрастный переход окраски;

¨ стабильность окраски индикатора;

¨ обратимость изменения окраски.

Принцип выбора индикатора: интервал перехода окраски индикатора должен совпадать с точкой эквивалентности. Так, при титровании раствора уксусной кислоты раствором NaOH протекает реакция:

СН₃СООН + NaOH СН₃СООNa + H₂O

или в ионном виде:

СН₃СООН + OH^– СН₃СОО^– + H₂O.

В точке эквивалентности вся кислота оттитрована, но за счет смещения равновесия влево, рН раствора определяется наличием сопряженного основания (ионов ОН^–).

Титрование заканчивается в щелочной среде, поэтому для фиксирования точки эквивалентности необходим индикатор, имеющий интервал перехода окраски ∆рН > 7 (например, фенолфталеин).

Для точного выбора индикатора рассчитывают кривые титрования.

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ

Кривая титрования раствора сильной кислоты сильным основанием (или наоборот).

Титрование раствора NаOH раствором соляной кислоты:

NаOH + HCl→ NаCl + Н₂О

С(NаOH)=С(HCl)=0,1 моль/дм³ ; объем раствора V=100 см³

Расчет равновесных концентраций основания и кислоты рассчитываем по закону эквивалентов: .

рН

По результатам расчета строим кривую титрования в координатах рН – V титранта. Скачок на кривой титрования равен 10–4= 6 ед.

Индикатор для фиксирования точки эквивалентности выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски совпадал со скачком на кривой титрования. Из наиболее распространенных индикаторов здесь подойдет метиловый красный (интервал перехода окраски равен ∆рН=4–6) и фенолфталеин (интервал перехода окраски ∆рН= 8–10).

Кривая титрования раствора слабой кислоты сильным основанием.

Уксусная кислота может быть оттитрована раствором гидроксида натрия:

СН₃СООН + NaOH→ СН₃СООNa + Н₂О

В справочной таблице находим значение рК= 4,76. Расчет равновесных концентраций кислоты, соли и основания рассчитываем по закону эквивалентов: .

По результатам расчета строим кривую титрования в координатах рН – V титранта. Скачок на кривой титрования равен 10 – 7,76= 2,24 ед.

Индикатор для фиксирования точки эквивалентности выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски совпадал со скачком на кривой титрования. Из наиболее распространенных индикаторов здесь подойдет фенолфталеин. Интервал перехода окраски равен ∆рН= 8–10. Переход окраски от бесцветного к малиновому.

рН

10

9 фенолфталеин т.э. скачок

0 50 90 100 110 V,см³

Кривая титрования раствора слабого основания сильной кислотой .

Раствор NН₄OH можно оттитровать раствором соляной кислоты:

NН₄OH + HCl→ NН₄Cl + Н₂О

В справочной таблице находим значение рК(NН₄OH)=4,75.

С(NН₄OH)=С(HCl)=0,1 моль/дм³

Расчет равновесных концентраций основания, соли и кислоты рассчитываем по закону эквивалентов: .

По результатам расчета строим кривую титрования в координатах рН – V титранта. Скачок на кривой титрования мал и равен 6,25–4= 2,25 ед.

Индикатор для фиксирования точки эквивалентности выбирают таким образом, чтобы интервал перехода его окраски совпадал со скачком на кривой титрования. Из наиболее распространенных индикаторов здесь подойдет метиловый красный. Интервал перехода окраски равен ∆рН= 4–6. Переход окраски от желтого в щелочной среде к красному – в кислой.

рН

7

0 50 90 100 110 V,см³

РЕДОКСИМЕТРИЯ

Редоксиметрия – группа титриметрических методов анализа, в основе которых находятся реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Окисление одного вещества неразрывно связано с восстановлением другого, поэтому реакции такого типа называются окислительно-восстановительными. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ох) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару.

Термин "редокс" произошел в результате сочетания латинских слов reductio – восстановление и oxydatio – окисление.

В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Ох₁ + Red₂ → Red₁ + Ох₂,

восстановление Ох₁ + ne → Red₁,

окисление Red₂ – ne → Ох₂.

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (Е^О).Для нахождения Е^О измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой.

Стандартный электродный потенциал – равновесный потенциал, измеренный относительно водородного электрода при активностях всех участников полуреакции, равных 1 моль/дм³ и при условии, что система находится в стандартных условиях (Р = 1,013 ·10⁵ Па (1 атм); Т = 297 К); Е^О зависит от температуры, давления и природы растворителя.

В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е)зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

,

где – стандартный электродный потенциал, В; – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; – постоянная Фарадея, 9,65·10⁴ Кл; – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; и – активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а= 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ^ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

.

Методы редоксиметрии классифицируются в зависимости от названия титрантов (табл. 7).

Таблица 7

Характеристика методов редоксиметрии

Для установления точки эквивалентности применяется несколько способов:

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы – органические соединения, способные к окислению или восстановлению, причем окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску, которая зависит от потенциала системы.

Характеристика важнейших редокс-индикаторов приведена в табл. 8.

Таблица 8

Окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	, В (при аН =1)	Окраска
Ох-формы	Red-формы
Ферроин	1,06	Голубая	Красная
Фенилантраниловая кислота	1,02	Красная	Бесцветная
Дипиридил	0,97	Голубая	Красная
Дифениламин	0,76	Фиолетовая	Бесцветная
Метиленовый синий	0,53	Голубая	Бесцветная
Нейтральный красный	0,24	Красная	Бесцветная

Для сопряженной редокс-пары индикатора

Ind(Ox) + ne → Ind(Red)

по уравнению Нернста вычисляют потенциал индикаторной системы:

,

где – стандартный потенциал индикатора, зависит от рН среды, ионной силы раствора.

Интервал изменения окраски редокс-индикатора (∆Е) – интервал потенциалов, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами преобладает окраска окисленной или восстановленной форм; ∆Е рассчитывают по уравнению:

.

Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования.

Требования к редокс-индикаторам:

¨ окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной;

¨ окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя;

¨ индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде.