Реакции с гипохлоритами

Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов диссоциируют водно-щелочных растворах на катион металла и анион гипохлорита, например:

Анион гипохлорита обусловливает направление и скорость реакции похлоритов с GB поскольку, с одной стороны, как и все анионы, он более нуклеофилен, чем молекула воды, а с другой стороны, распределение электронной плотности в нем по связи между кислородом и хлором таково, что электроны несколько смешены в сторону кислорода. В итоге анион имеет два реакционных центра: нуклеофильный на атоме кислорода и электрофильный на атоме хлора. Принимая во внимание наличие в молекуле GB одного электрофильного реакционного центра на атоме фосфора и двух нуклеофильных — на атомах фтора и фосфонильного кислорода можно представить два варианта образования переходного состояния:

Относительно высокая скорость этой стадии - свидетельство того, что полярный ион гипохлорита выступает одновременно как нуклеофильный реагент и как электрофильный катализатор разложения GB. Во всяком случае, результатом первой стадии процесса является легкое замещение фтора в GB на гипохлоритную группу:

Образующееся соединение очень неустойчиво и разлагается с регенерацией (учитывая щелочную среду) иона гипохлорита:

Каталитический эффект разложения GB ионами гипохлорита подтверждается сильной зависимостью скорости реакции от рН среды, с повышением которой увеличивается степень диссоциации молекул гипохлоритов на ионы. Так, при разложении вещества GB хлором в водном растворе реагентом, по существу, является хлорноватистая кислота, генерирующая в щелочной среде ионы гипохлорита, т. е. в растворе имеет место равновесие:

В кислой среде это равновесие будет смещаться влево, в сторону образования молекулярного хлора, а в щелочной — вправо, в сторону образования ионов ОС1^-. Экспериментально показано, что при рН = 7 гидролиз GB происходит при концентраци молекулярного хлора, в 8 раз меньшей, чем при рН = 6, а при рН = 8 — в три раза меньшей, чем при рН = 7.

Скорость разложения GB водно-щелочными растворами гипохлоритов всего 2—2,5 раза ниже, чем водными растворами щелочей, поэтому гипохлориты могут найти применение для создания полидегазирующих рецептур, позволяющих уничтожать наряду с G-газами также V-газы и иприты.

Катализаторами разложения GB являются также многие другие соединения, например хромовокислые, молибденовокислые и вольфрамовокислые натрий, калий или кальций, продуктами диссоциации которых являются анионы CrO₄^2-, МоO₄^2-, или WO₄^2-. Механизм их действия аналогичен ионам гипохлорита, однако ускоряющий эффект значительно (по некоторым данным в 100 раз и более) слабее. В некоторых случаях водные или водно-щелочные растворы этих веществ могут использоваться для дегазации приборов.