Фотохимический смог в городской атмосфере

Различают две основных разновидности смога: вызванный загрязнением атмосферы копотью или дымом, включающим сернистый ангидрид SО₂ (лондонский смог), и смог, обусловленный загрязнением выхлопными газами транспорта, включающими оксиды азота (лос-анджелесский смог). Смог лондонского типа возникает при сжигании угля и мазута в условиях высокой влажности. Происходит образование густого тумана с примесями частиц сажи и диоксида серы.

Необходимой составной частью процесса образования лос-анджелесского смога является протекание химических реакций, поэтому его также называют фотохимическим смогом. Фотохимический смог возникает только в солнечную погоду, в условиях низкой влажности воздуха. Образование лос-анджелесского смога наблюдается в виде голубоватой дымки, он действует раздражающе на дыхательные пути, обладает окислительными свойствами. Соединениями, определяющими данные свойства смога, в основном являются озон и пероксиацетилнитрат (ПАН). Повышение содержания озона в воздухе, содержащем автомобильные выхлопы, связано с определенными изменениями содержания оксидов азота. Рост концентрации О₃ в пробах воздуха начинается после того, как соотношение С_NO2 : C_NO достигает максимума. Изменение концентрации озона в загрязненной городской атмосфере связано с процессами превращения оксидов азота.

Образование озона идет в 2 этапа:

NO₂ + hν → NO + O(³P) (36)

О(³Р) + О₂ + М → О₃ + М^*

Одним из главных химических путей О₃ в тропосфере служит его реакция с NO:

О₃ + NО → О₂ + NО₂ (37)

Установлено, что концентрация О₃ будет расти при увеличении скорости конверсии NO в NO₂, что может быть вызвано пероксильными радикалами:

NO + HO₂• → NO₂ + HO• (38)

NO + RO₂• → NO₂ + RO• (39)

Эти радикалы образуются при окислении СО:

СО + НО• → СО₂ + Н (40)

Н• + О₂ + М → НО₂• + М^* (41), а также при окислении углеводородов:

СН₄ + НО• → СН₃• + Н₂О (42)

СН₃• + О₂ + М → СН₃О₂• + М^* (43)

Окисление метана в «чистом» воздухе приводит к образованию формальдегида (процесс включает 6 стадий):

СН₄ + О₂ → СН₂О + Н₂О (44)

В присутствии NО общий результат окисления метана сильно будет значительно отличаться (процесс включает 13 стадий):

СН₄ + 8О₂ + 4М → СО₂ + 2Н₂О + 4М^* + 4О₃ (45)

В результате этого процесса идет накопление О₃.

С присутствием органических соединений в воздухе городов связаны и процессы образования высокотоксичных пероксидных соединений, таких как ПАН. При окислении предельных углеводородов могут образовываться альдегиды (49), которые окисляются далее:

RCH=O + HO• → RC•=O + H₂O (46)

RC•=O + O₂ → RC(O)OO• (47)

Ацилпероксидный радикал окисляет монооксид азота, образует надкислоту при столкновении с НО₂• или присоединяет NО₂:

RC(O)O₂• + NO → RC(O)O• + NO₂ (48)

RC(O)O₂• + HO₂• → RC(O)OH + O₂ (49)

RC(O)O₂• + NO₂→ RC(O)OONO₂ (50)

Последняя реакция приводит к пероксиацилнитратам, например,

или