Таким образом, тепловой эффект реакции равен –853,8 кДж, а составляет –822,2 кДж/моль.

Пример 3.3.Исходя из термохимических уравнений:

Н₂ (г) + О₂ (г) = Н₂О₂ (ж), ΔН°₍₁₎ = –187 кДж; (1)

Н₂О₂ (ж) + Н₂ (г) = 2Н₂О (г), ΔН°₍₂₎ = –297 кДж; (2)

Н₂О (г) = Н₂О (ж), ΔН°₍₃₎ = – 44 кДж, (3)

рассчитать значение стандартной энтальпии реакции образования Н₂О (ж).

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить: Н₂ (г) + ½О₂ (г) = Н₂О (ж), ΔН°₍₄₎ – ? (4)

В уравнения (1), (2), (3) входят Н₂О₂ (ж) и Н₂О (г), которые не входят в уравнение (4). Чтобы исключить их из уравнений (1), (2), (3), умножим уравнение (3) на 2 и сложим все три уравнения:

Н₂ (г) + О₂ (г) + Н₂О₂ (ж) + Н₂ (г) + 2Н₂О (г) = Н₂О₂ (ж) + 2Н₂О (г) + 2Н₂О (ж). (5)

После преобразования уравнения (5) и деления его на 2 получаем искомое уравнение (4). Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

.

В результате получаем кДж,

т. е. энтальпия образования Н₂О (ж): = –286 кДж/моль.

Пример 3.4.В каком направлении будет протекать при стандартных условиях реакция СН₄ (г) + СО₂ (г) ↔ 2СО (г) + 2Н₂ (г)?

Решение. Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Формула для расчета изменение энергии Гиббса изучаемой реакции имеет вид

.

Значения Δ_f G° берем из табл. Б. 1 и получаем

Δ_f G° = [2∙(–137,1) + 2∙0] − [(–50,8) + (–394,4)] = +171 кДж.

При р = const, T = const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Так как ∆G°_х.р. = +171 кДж, т.е. ∆G > 0, то самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении в стандартных условиях невозможно.

Пример 3.5. Определить изменение энтропии в стандартных условиях для реакции, протекающей по уравнению

С (графит) + 2Н₂ (г) = СН₄ (г).

Решение. Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

.

Подставляем в формулу справочные данные из табл. Б. 1 и получаем:

∆S°_х.р. = 186,2 − (5,7 + 2∙130,6) = –80,7 Дж/К.

Пример 3.6. По значениям стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ, участвующих в реакции, вычислить изменение энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + Н₂ (г).

Решение.Изменение энергии Гиббса в химической реакции при температуре Т можно вычислить по уравнению

∆G°_х.р. = ∆Н°_х.р. – Т∆S°_х.р..

Тепловой эффект реакции ∆Н°_х.р. и изменение энтропии ∆S°_х.р. определяем по следствию из закона Гесса:

;

.

Используя справочные данные табл. Б. 1, получаем:

∆Н°_х.р. = [(–393,5) + 0] − [(–110,5) + (–285,8)] = +2,8 кДж;

∆S°_х.р. = (213,7 + 130,6) − (197,5 + 70,1) = +76,7 Дж/К.

Изменение энергии Гиббса в химической реакции:

∆G°_х.р. = ∆Н°_х.р. – Т∆S°_х.р.; Т = 298 К;

∆G°_х.р. = 2,8 − 298∙76,7∙10^-3 = –20,05 кДж.

Пример 3.7.Определить температуру, при которой установится равновесие в системе

СаСО₃ (к) СаО (к) + СО₂ (г).

Решение. При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H°_х.р. = Т∆S°_х.р., что является условием равновесного состояния системы. Отсюда можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

_.

Сначала вычисляем ∆Н°_х.р. и ∆S°_х.р. по формулам:

;

.

Используя справочные данные табл. Б. 1 получаем:

DH°_х.р. = [– 635,5 + (–393,5)] – (–1207,1) = 178,1 кДж;

DS°_х.р. = (39,7 + 213,7) – 92,9 = 160,5 Дж/К или 0,1605 кДж/К.

Отсюда температура, при которой устанавливается равновесие:

Т_равн. = 178,1/0,1605 = 1109,5 К.

Пример 3.8.Вычислить DH°_х.р., ∆S°_х.р. и DG°_T реакции, протекающей по уравнению Fe₂O₃ (к) + 3C (к) = 2Fe (к) + 3CO (г). Возможна ли реакция

восстановления Fe₂O₃ углеродом при температуре 298 и 1000 К?

Решение. Вычисляем DH°_х.р. и DS°_х.р.:

,

DH°_х.р. =[3(–110,5) + 2·0] – [–822,2 + 3·0] = –331,5 + 822,2 = +490,7 кДж;

,

DS°_х.р. = (2·27,2 + 3·197,5) – (89,9 + 3·5,7) = 539,9 Дж/К или 0,540 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG°_х.р. = DH°_х.р. – ТDS°_х.р..

DG°₂₉₈ = 490,7 – 298×0,540 = +329,8 кДж;

DG°₁₀₀₀ = 490,7 – 1000×0,540 = –49,3 кДж.

Так как DG°₂₉₈ > 0, а DG°₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 298 К.