Кристаллизация

Переход из жидкого состояния в твердое (кри­сталлическое) называют кристаллизацией.

Процессы кристаллизации зависят от температу­ры и протекают во времени, поэтому кривые ох­лаждения строятся в координатах температу­ра—время (рис. 3). Теоретический, т. е. идеаль­ный процесс кристаллизации металла без пере­охлаждения протекает при температуре T_s (рис. 3). При достижении идеальной температу­ры затвердевания Т_я падение температуры пре­кращается. Это объясняется тем, что перегруп­пировка атомов при формировании кристалличе­ской решетки идет с выделением тепла (выде­ляется скрытая теплота кристаллизации). Каж­дый чистый металл (не сплав) кристаллизуется при строго индивидуальной постоянной темпера­туре. По окончании затвердевания металла тем­пература его снова понижается.

время

Рис. 4.3. Кривые кристаллизации металла

при охлаждении с разной скоростью

Практически кристаллизация протекает при более низкой температуре, т. е. при переохлажде­нии металла до температур T_n, T_ni, T_nz (напри­мер, кривые I, 2). Степень переохлаждения (ДТ = Т₈-Т_п) зависит от природы и чистоты ме­талла и скорости охлаждения. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлаждению. При увеличении скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, а зерна металла ста­новятся Мельче, что улучшает его качество. Для большинства металлов степень переохлаждения при кристаллизации в производственных усло­виях составляет от 10 до 30°С. При больших скоростях охлаждения она может достигать со­тен градусов.

Процесс кристаллизации состоит из двух ста­дий: зарождения кристаллов (зародышей, или центров кристаллизации) и роста кристаллов из этих центров. При переохлаждении сплава ниже Т_п на многих участках жидкого металлу (рис. 4, а, б) образуются способные к росту кри­сталлические зародыши. Сначала образовавшие­ся кристаллы растут свободно и имеют более или менее правильную геометрическую форму (рис. 4, в, г, д), Затем при соприкосновении рас­тущих кристаллов их правильная форма нару­шается, так как в этих участках рост граней пре­кращается. Рост кристалла продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ жидкого металла. В результате кристаллы, имев­шие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную форму, их называют кристаллитами или зернами (рис. 4.4,е).

Рис. 4.4. Последовательные этапы процесса кристаллизации металла

Величина зерен зависит от числа центров кри­сталлизации и скорости роста кристаллов. Чем больше центров кристаллизации, тем мельче зер­но, металла.

Величина зерен, образующихся при кристалли­зации, зависит нe только от количества самопро­извольно зарождающихся центров кристаллизации, но также и от количества нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле. Такие нерастворимые примеси являются готовы­ми центрами кристаллизации. Ими являются окислы (например, А1₂Оз), нитриды, сульфиды и другие соединения. Центрами кристаллизации в данном металле или сплаве могут быть только такие твердые частицы, которые соизмеримы с размерами атомов основного металла. Кристал­лическая решетка таких твердых частиц должна быть близка по своему строению и параметрам решетке кристаллизующегося металла. Чем боль­ше таких частичек, тем мельче будут зерна за­кристаллизовавшегося металла.

На образование центров кристаллизации вли­яет и скорость охлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем больше возникает центров кри­сталлизации и, следовательно, мельче зерно ме­талла.

Чтобы получить мелкое зерно, создают искус­ственные центры кристаллизации. Для этого в расплавленный металл (расплав) вводят специ­альные вещества, называемые модификаторами. Так, при модифицировании магниевых сплавов зерно уменьшается от 0,2—0,3 до 0,01—0,02 мм, т. е. в 15—20 раз. Модифицирование отливок проводят введением в расплав добавок, которые образуют тугоплавкие соединения (карбиды, окислы). При модифицировании, например, ста­ли применяют алюминии, титан, ванадий; алюминиевых сплавов — марганец, титан, ванадий.

Иногда в качестве модификаторов применяют поверхностно-активные вещества. Они растворя­ются в жидком металле. Эти модификаторы оса­ждаются на поверхности растущих кристаллов, образуя очень тонкий слой. Этот слой препятст­вует дальнейшему росту кристаллов, придавая металлу мелкозернистое строение.

Рис. 4.5. Схема дендритного роста кристалла

Строение металлического слитка.Форма рас­тущих кристаллов определяется не только усло­виями их касания друг с другом, но и составом сплава, наличием примесей и режимом охлажде­ния. Обычно механизм образования кристаллов носит дендритный (древовидный) характер (рис. 5). Дендритная кристаллизация характери­зуется тем, что рост зародышей происходит с не­равномерной скоростью. После образования за­родышей их развитие идет в тех плоскостях и на­правлениях решетки, которые имеют наиболь­шую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние между ними. В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристал­ла — так называемые оси (1) первого порядка (рис. 5). В дальнейшем от осей первого порядка начинают расти новые оси (2) — оси второго по­рядка, от осей второго порядка — оси (3) — третьего порядка и т. д. По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка, кото­рые постепенно заполняют все промежутки, ра­нее занятые жидким металлом.

Рассмотрим реальный процесс получения стального слитка. Стальные слитки получают ох­лаждением в металлических формах (изложни­цах) или на установках непрерывной разливки. В изложнице сталь не может затвердеть одновре­менно во всем объеме из-за невозможности со­здания равномерной скорости отвода тепла. По­этому процесс кристаллизации стали начинается у холодных стенок и дна изложницы, а затем распространяется внутрь жидкого металла.

При соприкосновении жидкого металла со стенками изложницы 1 (рис. 6) в начальный мо­мент образуется зона мелких равноосных кри­сталлов 2. Так как объем твердого металла меньше жидкого, между стенкой изложницы и застывшим металлом образуется воздушная про­слойка и сама стенка нагревается от соприкос­новения с металлом, поэтому скорость охлажде­ния металла снижается и кристаллы растут в на­правлении отвода теплоты. При этом образуется зона 3, состоящая из древовидных или столбча­тых кристаллов. Во внутренней зоне слитка 4 об­разуются равноосные, неориентированные кри­сталлы больших размеров в результате замед­ленного охлаждения.

В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина 6 вследствие уменьшения объема металла при охлаждении. Под усадочной раковиной ме­талл в зоне 5 получается рыхлым из-за большо­го количества усадочных пор.

Рис. 4.6. Схема строения стального слитка

а — расположение дендритов а наружных частях слитка, б — строение слитка; 1 - стенки изложницы, 2 - мелкиеравноосные кристаллы, 3- древовидные кристаллы, 4 — равноосные неориентированные кристаллы больших размеров, 5 — усадочная рыхлость в усадочная раковина

Для получения изделий используют только часть слитка, удаляя усадочную раковину и рыхлый металл слитка для последующего переплава.

Слиток имеет неоднородный химический сос­тав, который тем больше, чем крупнее слиток. Например, в стальном слитке концентрация се­ры и фосфора увеличивается от поверхности к центру и снизу вверх. Химическую неоднород-ность по отдельным зонам слитка называют зо­нальной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства металла.

Аллотропия металлов. Аллотропией, или поли­морфизмом, называют способность металла в твердом состоянии иметь различные кристалли­ческие формы. Процесс перехода из одной кри­сталлической формы в другую называют алло­тропическим превращением. При нагреве чистого металла такое превращение сопровождается по­глощением тепла и происходит при постоянной температуре, что связано с необходимостью за­траты определенной энергии на перестройку кри­сталлической решетки. Аллотропические превра­щения имеют многие металлы: железо, олово, ти­тан и др. Например, железо в интервале темпе­ратур 911—1392°С имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК).

Рис. 4.7. Аллотропические превращения в железе

В интервалах до 911°С и от 1392 до 1539°С железо имеет объемно-центрированную кубическую ре­шетку (ОЦК) — a;Fe. Аллотропические формы металла обозначаются буквами а, β, у и т. д. Су­ществующая при самой низкой температуре ал­лотропическая форма металла обозначается че­рез букву а, которая в виде индекса добавляется к символу химического элемента металла и т. д.

При аллотропических превращениях происхо­дит изменение свойств металлов — изменение объема металлов (особенно характерно для оло­ва) и растворимости углерода (характерно для железа).

Методы изучения строения металлов. Изуче­ние строения металлов и сплавов производится методами макро- и микроанализа, рентгеновско­го, а также дефектоскопии (рентгеновской, маг­нитной, ультразвуковой).

1. Методом макроанализа изучается макро­структура, т. е. структура, видимая невооружен­ным глазом или с помощью лупы, при этом вы­являются крупные дефекты: трещины, усадоч­ные раковины, газовые пузыри и т. д., а также неравномерность распределения примесей в ме­талле. Макроструктуру определяют по изломам металла, по макрошлифам. Макрошлиф — это образец металла или сплава, одна из сторон ко­торого отшлифована, тщательно обезжирена, протравлена и рассматривается с помощью лупы с увеличением в 5—10^х.

2. Микроанализ выявляет структуру метал­ла или сплава по микрошлифам, приготовленным так же, как и для макроанализа, но дополни­тельно отполированным до зеркального блеска. Шлифы рассматривают в отраженном свете под оптическим микроскопом при увеличении до 3000^х. Из-за различной ориентировки зерен ме­талла они травятся не в одинаковой степени и под микроскопом свет также отражается неоди­наково. Границы зерен благодаря примесям травятся сильнее, чем основной металл, и выявля­ются более рельефно. В сплаве структурные со­ставляющие травятся также различно. В элек­тронном микроскопе рассматривают реплику — слепок с особо тонкой структуры блоков, фраг­ментов, дислокаций при увеличениях до 100000^х. Этот важнейший анализ определяет размеры и форму зерен, структурные составля­ющие, неметаллические включения и их харак­тер (трещины, пористость и т. д.), качество тер­мической обработки. Зная микроструктуру, мож­но объяснить причины изменения свойств ме­талла.

3. С помощью рентгеновского анализа изучают атомную структуру металлов, типы и парамет­ры кристаллических решеток, а также дефекты, лежащие в глубине. Этот анализ, основанный на дифракции (отражении) рентгеновских лучей ря­дами атомов кристаллической решетки, позволя­ет обнаружить дефекты (пористость, трещины, газовые пузыри, шлаковые включения и т. д.), не разрушая металла. В местах дефектов рентгенов­ские лучи поглощаются меньше, чем в сплошном металле, и поэтому на фотопленке такие лучи образуют темные пятна, соответствующие форме дефекта.

4. Для исследования структуры металла и дефектов изделий широко применяют гамма-лучи, ко­торые проникают в изделие на большую глубину, чем рентгеновские.

5. Магнитным методом исследуют дефекты в магнитных металлах (сталь, никель и др.) на глуби­не до 2 мм (трещины различного происхождения, неметаллические включения и т. д.). Для этого испытуемое изделие намагничивают, покрывают его поверхность порошком железа, осматривают поверхность и размагничивают изделие. Вокруг дефекта образуется неоднородное поле, вслед­ствие чего магнитный порошок повторяет очер­тания дефекта. Другой метод — магнитный ин­дукционный — часто используют для оценки полноты структурных превращений в сплавах (изделиях) после их термической обработки.

6. Ультразвуковым методом осущест­вляется эффективный контроль качества метал­ла изделии и заготовок практически любых размеров. В импульсных ультразвуковых дефекто­скопах ультразвуковая волна от щупа — излуча­теля распространяется в контролируемом изде­лии и при встрече с каким-либо дефектом отра­жается от него. При этом отраженные волны принимаются, усиливаются и передаются на по­казывающий индикатор. Ультразвук используют для контроля качества роторов, рельсов, поко­вок, проката и других изделий при необходимос­ти сохранения целостности изделий.