Способы определения конечной точки титрования; индикаторы.

Для обнаружения конечной точки титрования используют:

1) исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества,

2) окислительно-восстановительные и специфические индикаторы,

3) инструментальные методы (потенциометрическое титрование и др.)

Индикаторы. При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование.

Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом.

Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы.

К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета.

Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

интервал действия его должен быть как можно меньше;

индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n ,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

15.Осадительное титрование. Построение кривых титрования.

Методы осадительного титрования основаны на взаимодействии определяемого вещества с титрованным раствором осадителя, в результате которого выпадает осадок.

В методе осадительного титрования применяются титранты, образующие осадки с определяемыми веществами. При этом используют реакции, дающие осадки с произведением растворимости меньше 10^-10, образовавшиеся осадки не выделяют и не взвешивают .

Наиболее широкое применение получили следующие методы осадительного титрования:

1. Аргентометрическое титрование, титрант – раствор АgNО₃.

В основе метода лежит реакция образования трудно растворимого галогенида серебра.

Для определения анионов применяют нитрат серебра, для определения катионов серебра – хлорид натрия. Аргентометрическим методом титрования пользуются главным образом для количественного определения галогенид-ионов и ионов серебра.

2. Тиоцианометрическое титрование (роданометрическое), титрант – раствор NН4CNS.

Роданометрическим методом титрования пользуются для определения галогенид-ионов и ионов серебра. Для определения катионов Аg+ в качестве стандартного раствора используют роданид (тиоцианат) аммония, для определения галогенидов и других анионов – нитрат серебра и роданид аммония.

В качестве индикатора применяют насыщенный раствор железоаммонийных квасцов.

3. Меркурометрическое титрование, титрант – раствор Нg₂(NО₃)₂.

Этот метод основан на реакции осаждения раствором Нg₂(NО₃)₂ различных анионов.

4. Сульфатометрическое титрование, титрант – раствор ВаСl₂ или раствор Н₂SО₄.

Этот метод применяют для анализа солей бария, титруя их раствором Н₂SО₄ или для определения сульфатов титрованием раствором соли бария.

Точку эквивалентности в методах осадительного титрования определяют химическим путем (индикаторами на избыток титранта или исчезновение определяемого вещества), а также инструментальными методами.

В методе осаждения применяют следующие типы индикаторов: осади-

тельные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: рМ или рГ – V, где рМ или рГ – взятый с обратным знаком логарифм концентрации ионов металла Мⁿ⁺ или галогена Г^-; V – объем титранта. Скачок титрования на кривой титрования зависит от растворимости осаждаемого соединения. Чем меньше растворимость осаждаемого

соединения, тем больше скачок титрования.

Осадительное титрование имеет ряд ограничений в использовании.

Использование этого метода для количественного определения анализируемого вещества возможно только в том случае, если выделяющиеся осадки практически нерастворимы, если реакция образования осадка протекает быстро, и если результаты титрования, не искажаются побочными реакциями соосаждения. Реакции осаждения при использовании в титриметрическом методе анализе обладают рядом недостатков:

- процесс осаждения обратим;

- небольшая скорость многих реакций осаждения;

- при образовании осадка определяемого вещества происходят процессы

соосаждения, адсорбции, образования коллоидов.

Однако существуют индикаторы, позволяющие фиксировать точку эквивалентности.

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов.

Индикаторы кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых молекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти две формы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титровании нарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление в растворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать. Окраска двух форм кислотно-основных индикаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1

Окраска некоторых индикаторов

Для каждого индикатора есть свой интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску. Этот интервал называется областью перехода окраски индикатора. Окраске индикатора, при которой заканчивают титрование, отвечает определенное значение рН, лежащее внутри области перехода, которое называют показателем титрования этого индикатора.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Область перехода Показатель титрования (рТ) рН рТ

Метиловый оранжевый 3,1 – 4,4 4,0

Метиловый красный 4,4 – 6,2 5,5

Лакмус 5,0 – 8,0 7,0

Фенолфталеин 8,0 – 10,0 9,0

Для правильного выбора индикатора в различных случаях титрования необходимо знать предел скачка рН на кривой титрования. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы, показатели титрования которых входят в пределы скачка рН на кривой.

Предел скачка рН для случая титрования сильной кислоты сильной щелочью составляет 4 – 10. Так как рТ всех индикаторов входят в предел скачка рН, фиксирование точки эквивалентности для данного случая титрования возможно всеми вышеперечисленными индикаторами.

Предел скачка рН для случая титрования слабой кислоты сильным основанием составляет 8 – 10. В этот предел скачка рН входит только рТ индикатора фенолфталеина. Для данного случая титрования точку эквивалентности можно зафиксировать только с фенолфталеином.

Предел скачка рН для случая титрования слабого основания сильной кислотой составляет 4 – 6,2. В этот предел скачка рН входят рТ метилового оранжевого и метилового красного с помощью которых можно точно зафиксировать точку эквивалентности для данного случая титрования

Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами) . Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии) .

1.1. Общие положения

Комплексонометрия основана на использование в качестве титрантов комплексонов, представляющих собой аминополикарбоновые кислоты или их соли. Комплексоны взаимодействуют с ионами металлов, образуя прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (комплексонаты) . Наибольшее распространение в аналитической практике получили комплексон III (трилон Б) , представляющий собой этилендинитрилотетраацетат натрия Na2C10H14O8N2*2H2O. Сокращенно его записывают в виде Na2H2Y, где Y – радикал состава [С10H12O8N2]4-. В водном растворе соль практически нацело ионизируется по уравнению Na2H2Y=2Na++ H2Y-. При взаимодействии металлов с ионом III образуется внутренняя сфера комплекса имеет формулу MeYn- , где n=2, 1 или 0 при взаимодействии с 2-, 3- или 4- валентными ионами металлов соответственно. Поэтому эквивалентные массы ионов металлов (независимо от их заряда) и комплексона равны их атомным (молекулярным) массам, т. е. фактор эквивалентности для реагентов в комплексонометрии всегда равен единице.

1.2. Стандартизация раствора комплексона III

Комплексон III удовлетворяет требованиям первичного стандарта, стандартный раствор его готовят из соли Na2C10H14O8N2*2H2O. Для этой цели реактив квалификации «ХЧ» предварительно сушат при 70-80 0С до постоянной массы и далее отвешивают расчетную массу для приготовления заданного объема раствора. Если нет уверенности в высокой чистоте препарата, то приготовленный раствор стандартизуют по карбонату кальция или металлическому цинку ( можно использовать также стандартные растворы солей цинка и магния) . Всегда стандартизацию комплексона III лучше проводить по стандартному раствору соли металла, который предполагается определить с помощью приготовленного титранта.

1) комплексон I, нитрилотриуксусная кислота (НТУ), N(CH2COOH) 3, торговое название “трилон А”, представляющая собой тетрадендатный лиганд, кратко обозначаемый H3Y и структурной формулой

CH2COOH

HOOCH2C-N

CH2COOH

2) комплексон II, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), (HOOCH2C) 2NCH2CH2N(CH2COOH) 2, краткое обозначение H4Y,. ЭДТУ плохо растворима (при 220C растворимость 2 г/л), является шестидентантным лигандом.

3) комплексон III, этилендиаминтетраацетат динатрия (ЭДТА), торговое название “трилон Б”, краткое обозначение Na2H2Y, структурная формула

HOOCH3C CH2COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOCH2C CH2COOH

ЭДТА - относительно хорошо растворимая соль (при 220С растворимость 108 г/л), являющаяся, как и ЭДТУ, шестидентантным лигандом.

4) комплексон IV, диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТУ)

CH2COOH

- N

CH2COOH

CH2COOH

- N

CH2COOH

ДЦТУ образует более прочные комплексы, чем ЭДТА.

НТУ, ЭДТУ, ДЦТУ используют для решения различных химико-аналитических задач. В практике неорганических титрований 95% определений проводят с помощью ЭДТА.

В водном растворе ЭДТА гидролизуется и как ЭДТУ существует в нейтральной и щелочной среде в виде биполярного (цвиттер) - иона

- OOCH2C + + CH2 COO-

NH-CH2-CH2 - NH ,

HOOCH2C CH2COOH

условно обозначаемого H2Y2-.

Шестидентантность ЭДТА проявляется в возможности образования с катионом шести связей: двух координационных с двумя атомами азота аминогрупп и четырех главных валентных связей с четырьмя карбоксильными группами. Например, ион металла M2+ соединяется с двумя депротонированными карбоксигруппами и дополнительно связывается двумя координационными связями с атомами азота третичных аминогрупп(-N), образуя три устойчивых пятичленных цикла. Плоскостной схемой это можно показать так:

-OOCH2C + + CH2COO-

NH-CH2-CH2-NH + M2+

HOOCH2C CH2COOH

O=C - O O - C=O

I M II + 2H+

H2C - N N - CH2

HOOCH2C III CH2COOH

H2C CH2

или упрощенно (без стадии гидролиза ЭДТА):

NaOOCH2C CH2COONa

N-CH2-CH2-N + M2+

HOOCH2C CH2COOH

NaOOCH2C CH2COONa

N-CH2-CH2-N

- OOCH2C CH2COO

Ион М3+, замещая Н+-ион в третьей карбоксигруппе, а М4+ - в третьей и четвертой, доводят число циклов в комплексонатах с ЭДТА до четырех и пяти соответственно. C увеличением числа циклов в комплексонате растет его прочность (устойчивость), следовательно, чем больше заряд иона металла, тем прочнее его комплекс с ЭДТА. Схематично взаимодействие ЭДТА с катионами различной зарядности можно выразить уравнениями

M2+ + H2Y2 - MY2 - + 2H+

M3+ + H2Y2 - MY - + 2H+

M4+ + H2Y2 - MY + H+

Из приведенных уравнений реакции видно, что:

независимо от заряда катиона всегда одна молекула ЭДТА реагирует с одним ионом металла, т.е. стехиометрия реакции 1: 1;

поскольку ЭДТА взаимодействует как слабая кислота и в каждой реакции выделяется по два Н+-иона, то по определению эквивалента: Э(Мz+) = ½ Mz+ и Э(ЭДТА) = ½ ЭДТА, т.е. можно считать, что Э(Мz+) = Mz+ и Э(ЭДТА) = ЭДТА;

3) реакция образования комплексонатов обратима, поэтому для ее смещения в прямом направлении следует связывать образующиеся Н+-ионы. Для этого комплексонометрические определения чаще всего проводят в присутствии аммиачного (NH4OH + NH4CI) буферного раствора.

На прочность комплексонатов влияет рН среды. Некоторые комплексонаты, например, ионов Са и Mg, устойчивы только в щелочной среде. Ионы, образующие более прочные комплексы (Zn2+, Pb4+), можно титровать ЭДТА в умеренно кислой среде, а 3 - и 4 - зарядные ионы (Fe2+, Zr4+) - даже в сильнокислой. Влияние pH на прочность комплексонатов позволяет посредством регулировки pH производить количественные определения одних ионов в присутствии других.

Кривая комплексонометрического титрования – это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов металла в растворе от количества (обычно — от объема) прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ—V(Т), где рМ = -lg[Mⁿ⁺] — показатель равновесной концентрации катионов Мⁿ⁺ в растворе, V(T) — объем прибавленного титранта.

Кривые титрования можно также строить в координатах рМ - f, где f — степень оттитрованности раствора.

Рассмотрим построение кривой титрования на примере комплексонометрического титрования катионов металлов, (титруемое вещество X) стандартным раствором ЭДТА (титрант Т) в сильно щелочной среде, когда мольная доля ионов Y^4- равна α = 1, т.е. весь незакомплексованный ЭДТА находится в форме анионов Y^4-.

Пусть требуется рассчитать и построить кривые комплексонометрического титрования V(Х) = 100 мл = 0,1 л с концентрацией с(Х) = 0,1 моль/л водных щелочных растворов СаСl₂ и ZnCl₂ раствором ЭДТА с молярной концентрацией с(Т) = 0,1 моль/л при рН = 12.

При титровании протекает реакция образования комплексонатов MY2-:

М²⁺ + Y^4- = MY^2-

X T

где М²⁺ = Ca²⁺ или Zn²⁺.

Концентрационная константа устойчивости комплексов β равна:

β = [MY^2-]/[M²⁺][Y^4-].

В данном случае концентрационная константа устойчивости комплексов β совпадает с их условной концентрационной константой устойчивости β', поскольку α = 1:

β = αβ'= β'.

1) Расчет рМ = -lg[M²⁺] исходного раствора. В исходном анализируемом растворе до начала титрования:

рМ = -lg[M²⁺] = -lgc(X).

2) До точки эквивалентности. В процессе титрования катионы М²⁺ связываются в прочный комплекс, их концентрация в растворе уменьшается:

[М²⁺] = [c(X)V(X) – c(T)V(T)]/[V(X) + V(T)];

pM = -lg[M²⁺]

pM = -lg

3) Расчет рМ в точке эквивалентности. В ТЭ все катионы М2+ оттитрованы с образованием комплекса MY2-. Небольшая часть комплекса диссоциирует по схеме:

MY^2- = М²⁺ + Y^4-

Тогда рМ = [pc(X) + lgβ]/2

pM =

4) Расчет рМ после ТЭ: в растворе присутствует избыток анионов [Y^4-]

pM = pc(X) + lgβ + lg[Y^4-]]

pM = -lgc(X) + lgβ + lg[Y^4-]].

Кривые титрования. На рисунке показаны рассчитанные кривые комплексонометрического титрования катионов кальция и цинка раствором ЭДТА. Значения рМ в ТЭ равны pCa = 5,80,pZn = 8,65. . Скачки на кривых титрования ∆pCa ≈ 8- 4 = 4. ∆pZn ≈ 14- 4.

,3333

V(T), мл

△p(Ca²⁺) = 4-8

△p(Zn²⁺) = 4-14

Рассчитанные кривые комплек-сонометрического титрования 100 мл растворов, содержащих катионы Са²⁺ или Zn²⁺ при концентрации 0,1 моль/л, стандартным 0,1 моль/л раствором ЭДТА при рН= 14.

Полученные кривые комплексонометрического титрования позволяют выбрать соответствующий металлохромный индикатор, интервал изменения окраски которого должен укладываться внутрь скачка титрования, т.е. значение показателя индикатора рМ = lgβ_(MInd) лежит в интервале скачка ∆рМ на кривой титрования.

Выше расчет точек на кривых комплексонометрического титрования был проведен для таких условий, когда рН = 12 и поэтому α = 1; ЭДТА присутствует только в форме Y^4-. В большинстве же реальных случаев комплексономет рическое титрование проводят при меньших значениях рН титруемого раствора, когда в растворе могут присутствовать и другие формы ЭДТА, а не только Y^4-. При рН < 11 величина α заметно меньше единицы и равновесные концентрации [Y^4-] и [М²⁺] рассчитывают, используя условные константы устойчивости комплексонатов.

Влияние различных факторов на скачок титрования. Чем больше скачок ∆рМ на кривой комплексонометрического титрования, тем увереннее можно фиксировать КТТ визуальным индикаторным методом. Протяженность скачка титрования зависит от ряда факторов: 1) устойчивости комплексоната, 2) концентрации титруемых катионов металла, 3) значения рН раствора.

1) Чем выше константа устойчивости комплексоната β, тем больше величина скачка титрования. Для малостойких комплексонатов металлов (lg β ≤ 7) скачок на кривой титрования при приемлемых концентрациях реагентов вообще практически отсутствует, так что невозможно подобрать соответствующий индикатор. Поэтому катионы таких металлов (например, щелочных элементов; lgβ ≈ 0,15—2,85) не определяют методом комплексонометрического титрования.

2) Концентрация реагентов (титруемого катиона металла и титранта) также существенно влияет на величину скачка титрования: чем больше концентрация реагентов, тем протяженнее скачок на кривой титрования. При концентрации катионов металла с(М²⁺) ≤ 10^-5 моль/л скачок на кривой титрования практически отсутствует; титрование становится нецелесообразным.

Изменяя значение рН раствора, можно создавать такие условия, когда катионы одних металлов можно титровать комплексонометрически, тогда как катионы других металлов в заданных условиях не титруются и не мешают проведению анализа.

Так, например, при рН ≈ 2 можно комплексонометрически определять железо(III) и цирконий(IV); двухзарядные катионы при этом не титруются (они при рН ≥ 9,5).

Металлохромные индикаторы представляют собой органические красители, способные изменять свою окраску при образовании комплексов с металлами. По сравнению с описанными в предыдущем разделе металлиндикаторами они имеют ценное преимущество: интенсивность окраски их комплексов с металлами в 10— 100 раз больше (молярный коэффициент экстинкции 10⁴ — 10⁵).

Поэтому отчетливое изменение окраски можно наблюдать при концентрации металлохромного индикатора порядка 10^-6 — 10^-5М. При этом количество металла, связанного с индикатором, настолько мало (около 0,1% всего присутствующего количества металла),что при расчете результатов определения им можно пренебречь.

Свободный индикатор также почти всегда окрашен (поскольку речь идет о красителе), так что конец титрования устанавливается не по исчезновению или появлению, но по изменению окраски. Только фталеины являются одноцветными индикаторами, но и у них окраска комплекса с металлом обусловлена структурными особенностями молекулы лиганда, причем эта окраска более интенсивна по сравнению с окраской металлокомплексов индикаторов.

Строение металлохромных индикаторов (общие сведения)

Металлохромные индикаторы, так же как и титранты, применяемые в комплексонометрии, должны обладать способностью образовывать внутрикомплексные соединения, поскольку только такие комплексы имеют удовлетворительную стабильность.

Следовательно, молекула красителя должна содержать по крайней мере два атома (О или N), которые в качестве лигандов могут координироваться с ионом металла и участвовать в образовании пяти- или шестичленных хелатных циклов. Если хотя бы один атом-лиганд, связанный с металлом, в то же время входит в состав ауксохромной или хромофорной группы молекулы красителя, то при комплексообразовании происходит изменение окраски. Конечно, присоединение иона металла вообще значительно меньше изменяет спектр поглощения красителя, чем присоединение протона, однако в большинстве случаев при образовании комплекса с металлом молекула красителя теряет один протон, и при этом изменение окраски часто бывает столь же резким, как и у кислотно-основных индикаторов.

Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fе³⁺, Ва²⁺, Сг³⁺,Ca²⁺, Mg²⁺ и т. д.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см³) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме²⁺ + H₂L^2- ↔ [Ме]^2- + 2Н⁺

изб. H₂L^2- + Zn²⁺ ↔ [ZnL] ^2- + 2Н⁺

Способ обратного титрования применяют:

1. когда реакция комплексообразования протекает медленно;

2. нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки титрования при прямом способе титрования;

3. индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

4. для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са²⁺ в СаС₂О₄, Mg²⁺ в MgNH₄PО₄, Рb²⁺ в PbSО₄

Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg²⁺ с трилоном Б [MgL] ^2- (β = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] ^2- протекает реакция обмена:

[MgL] ^2- + Ме²⁺ → [MeL] ^2- + Mg²⁺

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H₂L^2- более прочное комплексное соединение [MeL] ^2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg²⁺ + H₂L^2- → [MgL] ^2- + 2Н⁺

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержащие катионы щелочноземельных металлов.

Селективность К. повышают разл. приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением,экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона и т. д. Прититровании в кислой среде условная константа устойчивости комплексоната определяемого иона должнабыть /10⁸. Титрованию не мешают ионы, условная константа устойчивости комплексонатов к-рых на 6 иболее порядков меньше. Многообразие приемов К. дает возможность определять практически все катионы ианионы. Метод широко применяют при анализе прир. и пром. объектов. По правильности ивоспроизводимости К. несколько уступает гравиметрии, но значительно превосходит ее по экспрессности. Взависимости от способа индикации конечной точки можно титровать р-ры исследуемого в-ва с концентрацией10^-4-10^-1 М.