Простые фенолы

По числу гидроксильных групп различают одноатомные, двухатомные и трехатомные простые фенолы (рис.1). Чаще всего они находятся в связанном виде в форме гликозидов или сложных эфиров или являются структурными элементами более сложных соединений, в том числе полимерных (дубильные вещества).

Рис.1. Представители класса простых фенолов

Гидрохинон - один из немногих простых фенолов, который может присутствовать в растениях в несвязанном виде. Гидрохинон легко окисляется до бензохинона, очень активного и токсического вещества, образуемого только как защитное вещество против микроорганизмов и/или насекомых.

Простые фенолы могут обладать лечебными свойствами. Например, фенологликозиды родиолы розовой (Rhodiola rosea L.) снимают умственную и физическую усталость, β-глюкозид гидрохинона арбутин из толокнянки обыкновенной (Arctostaphylos uva-ursi L.) используется для лечения воспалительных процессов мочевого пузыря, ацилфлороглюцинолы из корневища щитовника мужского (Dryopterisfilix-mas (L.) Scott.) обладают противоглистными свойствами.

В растениях также встречаются более сложные бензохиноны с изопреноидной цепочкой (рис.2), их относят к классу терпеноидных бензохинонов, которые образуются путем присоединения полиизопреновой цепочки к р-бензойной кислоте. Они служат переносчиками электронов по ЭТЦ хлоропластов (пластохинон) или митохондрий (убихинон).

Рис.2 – Сложные бензохиноны с изопреноидной цепочкой

Фенолокислоты –производные бензойной кислоты (С₆-С₁), содержащие одну или несколько гидроксильных групп, широко распространены в растениях. Сама бензойная кислота – хороший антисептик, поэтому содержащие его ягоды (брусника, клюква, калина) при хранении долго не портятся, а также оказывают выраженное противомикробное действие. В зависимости от положения гидроксильной группы относительно карбоксильной различают пара- и орто-оксибензойные кислоты (рис.3), из последних наиболее известной является салициловая кислота. В растениях СК играет важную защитную роль, участвуя в реакции сверхчувствительности и индуцируя синтез многих PR-белков (от англ. pathogenesis related –связанных с патогенезом), таких как глюканазы, хитиназы и др. Кроме того, СК может ингибировать синтез этилена, индуцировать цветение (у рясковых и ароидных), образование адвентивных корней, вегетативных почек, регулировать устьичные движения.

Рис.3 – Представители класса фенольных кислот

Полиоксибензойные кислоты, содержащие две или три ОН-группы, широко распространены в природе и имеют важное практическое значение. Одним из таких является ванилин, альдегид ванилиновой кислоты (рис.3), содержащийся в плодах тропической лианы ванили душистой (Vanilla planifolia Andr.) в виде гликозида глюкованилина.

Среди триоксибензойных кислот следует отметить галловую кислоту (рис.3), получившую свое название от опухолеподобных образований - галлов (от лат. galla – чернильный орех), из которых она добывалась, в том числе для изготовления черных чернил. Образование галл вызывается насекомыми для развития их личинок, в ответ растения повышают содержание защитных дубильных веществ - галлотаннинов до 70-80%. Диметиловый эфир галловой кислоты - сиреневая (рис.3) является специфичным соединением для покрытосеменных растений и часто получается при гидролизе лигнина.

Полиоксибензойные кислоты могут димеризоваться путем образования сложноэфирной депсидной связи за счет гидроксильной и карбоксильной групп двух молекул. Депсид галловой кислоты - прямой предшественник эллаговой кислоты является основным источником эллаготаннинов. Депсид орселлиновой кислоты - леканоровая кислота (от лат. Lecanora – род накипных лишайников) является специфическим лишайниковым метаболитом, обусловливающим их бактерицидное и антиоксидантное действие (рис.3).

Фенолоспирты и фенилуксусные кислоты.Наиболее известным фенолоспиртом является п-оксифенилэтанол, агликон гликозида салидрозида, являющегося одним из основных действующих веществ родиолы розовой RhodiolaroseaL. сем. Толстянковые (Crassulaceae). Корень родиолы обладает выраженным стимулирующим и адаптогенным действием, приближенным к таковому растений сем. Аралиевые (женьшень, элеутерококк и т.д.). Оксифенилуксусная кислота присутствует в корнях одуванчика, а также в дрожжах.

К фенилпропаноидам (С₆-С₃-ряд) относят оксикоричные кислоты (ОКК), оксикоричные спирты, кумарины, хромоны.

Оксикоричные кислоты– п-кумаровая или п-оксикоричная и кофейная, и их метилированные производные феруловая и синаповая - образуются из коричной кислоты и обычно находятся в связанном состоянии за исключением кофейной кислоты, которая более распространена в свободном виде. Производными п-кумаровой, феруловой и синаповой кислот являются соответственно кумаровый, конифериловый и синаповый спирты – непосредственные предшественники лигнина. Следовательно, ОКК и их производные в основном локализуются в клеточной стенке, играя существенную роль в регуляции их физико-химических свойств. Они связываются с молекулами полисахаридов и/или лигнина простыми и сложными эфирными связями, образуя множество поперечных связей между полимерными молекулами клеточных стенок, сшивая в одну огромную структуру и снижая их растяжимость.

Характерной особенностью ОКК является индуцируемая УФ-светом цис→транс-изомерия. При освещении транс-формы оксикоричных кислот преобразуются в более богатые энергией цис-формы. В результате при спонтанном обратном темновом переходе в транс-форму происходит преобразование поглощенной энергии, которая может быть использована на физиологические процессы. Предполагается, что цис-формы могут действовать как рецепторы УФ и контролировать фототропизм, являться активаторами ростовых процессов растений. Кроме того, цис→транс-изомерия является важным этапом образования кумаринов.

Фенилпропаноидные лактоны или кумарины – летучие вещества с приятным запахом свежего сена, усиливающимся по мере высушивания. Сам кумарин в свободном виде обнаруживается редко. Чаще кумарин образуется при повреждении тканей, когда происходит отщепление глюкозы от гликозида орто-оксикоричной кислоты с последующей ее изомеризацией и циклизацией. Следовательно, благодаря летучим свойствам кумарины выполняют фитонцидную и репеллентную защитную функцию. Кумарины обладают также высокой физиологической активностью, ингибируя прорастание семян, процессы роста и развития. Предполагается, что его неспецифическое действие на метаболизм растений осуществляется за счет подавления активности многих ферментов, синтеза хлорофилла, антоцианов и др. Следует отметить, что аллелопатическая активность видов растений количественно оценивается в кумариновых единицах.

Производные кумарина широко распространены в растительном мире, их насчитывается около 1500 видов. Одним из оксикумаринов является умбеллиферон, получивший название от сем. Зонтичные (Umbelliferae). Диоксикумарин эскулетин, выделенный из околоплодников конского каштана (Aesculushippocastanum L.), входит во многие коммерческие препараты, предназначенные для профилактики и лечения варикозной болезни ног благодаря специфическому антикоагуляционному действию. Димерные соединения оксикумарина – дикумарин или дикумарол препятствует свертыванию крови в 1000-5000 раз сильнее кумарина.

Рис. 4. Разнообразие кумаринов

Кроме собственно кумаринов в растениях встречаются более сложные природные кумарины, у которых кумариновое ядро сконденсировано с каким-либо циклом. Наиболее важными для медицины являются производные фурокумаринов, имеющие дополнительное фурановое кольцо (рис.4). Они обладают выраженным коронарнорасширяющим, спазмолитическим, противосудорожным, противоопухолевым, антисептическим и др. действием. Благодаря способности линейных фурокумаринов - псораленов увеличивать чувствительность кожи к УФ (фотосенсибилизирующий эффект), они стали использоваться в фотохимиотерапии многих, в том числе раковых, заболеваний.

Нафтохиноны (С₆-С₄-ряд)являются хиноидными пигментами растений, часто выделяются в форме окрашенных продуктов. Производные 1,4-нафтохинона могут содержать гидроксильные, метильные, пренильные и другие группировки (рис.5). Известным темноокрашенным пигментом нафтохинонового происхождения являются юглон, содержащийся в листьях и околоплодниках разных видов ореха Juglanssp. Фитонцидные свойства юглона настолько сильны, что подавляется почвенная микрофлора и прорастание семян других видов. Еще в Древнем Египте применяли желто-коричневую краску хну, основной компонент которой лавсон получил свое название от растительного источника - Lawsoniaalbaсем. Дербенниковые, а также красный пигмент алканин из корней растений сем. Бурачниковые (Boraginaceae). В настоящее время оптический изомер алканина шиконин (рис.12) получают из культуры клеток воробейника краснокорневого (Lithospermumerythrorhizon), который обладает антибактериальными, противовоспалительными и противоопухолевыми свойствами, а также используется как пищевой краситель. Нафтохиноном, содержащимся во всех фотосинтезирующих тканях как акцептор электронов в реакционном центре фотосистемы I, является филлохинон (витамин К₁). Витамин К₁ (от лат. coagulation – свертывание, сгущение)обладает кровоостанавливающим действием.

Рис.5. Представители класса нафтохинонов

В основе строенияантрахиноновлежит антрацен (рис. 6). Степень окисленности среднего кольца В может быть различной. В растениях они находятся в основном в виде гликозидов, иногда образуют димеры и даже могут конденсироваться. Антрахиноны могут проявлять антибактериальное или антигрибковое действие. Как, например, гиперицин из зверобоя продырявленного (Hypericum perforatum L.).

В медицине антрахиноны используются в основном как слабительные при хронических запорах, усиливая перистальтику толстых кишок. Наиболее часто с этой целью применяют кору крушины ломкой (Frangula alnus Mill.), плоды крушины слабительной (Rhamnus cathartica L.), корень ревеня тангутского (Rheum palmatum L.), листья сассии остролистной (Cassia acutifolia Del.), также как и препарат на ее основе ("сенна").

Рис.6. Антрахиноны

Стильбены - сравнительно небольшая группа веществ (известно около 300 различных стильбенов), которые встречаются в основном в древесине различных видов деревьев, а также в тканях мховых, папоротникообразных. В растениях стильбены играют защитную роль, в основном противогрибковую (ингибирование созревания спор, роста гифов, фитоалексиновые свойствами) и нематодоцидные свойства.

ФЛАВОНОИДЫ

Все флавоноиды содержат два бензольных ядра и одно гетероциклическое О-содержащее (пирановое) кольцо. Классификация основана в первую очередь на степени окисленности трехуглеродного фрагмента (центральное пирановое кольцо), а также: положении бокового фенильного радикала, различного замещения в кольцах А и В, наличия ассиметричного атома углерода. Степень гликозилирования, места присоединения углеводных остатков и их природа, конфигурация гликозидных связей и характер сочленения гликозидной части с агликоном также приводят к разнообразию флавоноидов. Интересно, что состав флаваноидов является важным таксономическим признаком, который используется при установлении родства между видами.

Флавоноиды имеют различные функции в растениях, например, пигментация, защита от ультрафилетового излучения, патогенной атаки, обеспечение жизненеспособности пыльцы. Биосинтез флавоноидов зависит от различных стимулов, таких как свет, элиситоры патогенных грибов, УФ-радиация, поранение и взаимодействие с микроорганизмами.