Понятие о механизме образования осадка

Необходимым условием для образования осадка является превышение произведением концентраций ионов, входяших в его состав, произведения растворимости. Образование осадка является сложным процессом, протекающим во времени и включающим в себя несколько стадий.

Момент смешивания реактивов и визуально заметное появление осадка разделяет некоторый промежуток времени, называемый индукционным периодом. Его величина зависит от химической природы образующегося осадка, концентрации реагентов, методики проведения эксперимента, чистоты реактивов и т.д.

Образованию осадка предшествует образование пересыщенного раствора. Максимальная концентрация вещества в пересыщенном растворе, при которой последний ещё остаётся устойчивым, называется сверхрастворимостью. Возможная зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры приведена на рис. 11.1.

Рис. 11.1. Возможная зависимость растворимости (1) и сверхраствори­мости (2) от температуры

А – ненасыщенный раствор, Б – устойчивый (метастабильный)

пересыщенный раствор, В – неустойчивый пересыщенный раствор

Разность между сверхрастворимостью и растворимости зависит от природы вещества. Например, у BaSO₄ сверхрастворимость пре­вышает растворимость примерно в тысячу раз, т.е. о данном веществе можно сказать то, что оно склонно образовывать пересыщенные рас­творы, у AgCl сверхрастворимость больше растворимости всего лишь в 5 раз.

Процесс образования осадка начинается с образования первичных центров кристаллизации (первичных зародышей).

Размер критического зародыша зависит от природы образующих его ионов и составляет по одним данным 2-9 ионов, по другим – до 100 ионов.

Образующиеся осадки могут быть:

Характер образующегося осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов: образования зародышей и роста первичных центров кристаллизации, которые зависят от относительного пересыщения раствора, возникающего при добавлении осадителя.

ОП =

где Q - концентрация осаждаемого компонента в какой-то момент времени в пересыщенном растворе; S - концентрация осаждаемого компонента в насыщенном растворе («растворимость»).

Рис. 11.2. Зависимость скоростей процессов образования первичных центров кристаллизации и роста кристаллов от величины ОП

Скорости процессов образования первичных зародышей и роста кристаллов связаны с ОП уравнением: . Для второго процесса n = 1, а для первого » 4, но величина k для процесса роста кристаллов больше, чем для процесса образования центров кристаллизации

Примерная зависимость скорости процесса образования первичных зародышей и роста образовавшихся кристаллов от относительного пересыщения приведена на рис. 11.2. При малых значениях относительного пересыщения преобладает рост кристаллов, вследствие чего образуется немного крупных кристаллов, при больших - образование новых первичных центров кристаллизации, поэтому образуется множество мелких кристалликов.

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы величина относительного пересыщения при добавлении осадителя была незначительной.

Очень медленного поступления осадителя можно добиться с помощью приёма, называемого методом возникающих реагентовилиосаждением из гомогенного раствора. К раствору добавляют вещество, образующее осадитель в процессе медленно протекающей реакции.

Метод «возникающих реагентов» позволяет получать кристаллические осадки таких веществ, которые при обычном осаждении образуют лишь аморфные осадки.

После охлаждения кристаллические осадки оставляют на 2 - 24 часа для «старения». При этом происходит растворение мелких кристаллов, укрупнение и самоочищение кристаллов. Созревший осадок является более чистым и легко отделяется от маточного раствора при фильтровании.