Некоторые химические свойства ароматических углеводородов.

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании. Пикраты получают по следующей методике.

К нефтяной фракции или раствору арена добавляют раствор пикриновой кислоты (в ацетоне, хлороформе, спирте). Смесь подогревают; при охлаждении выпадают кристаллы пикратов — молекулярных соединений пикриновой кислоты с аренами. Образование комплекса происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор p-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор p-электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях:

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твердые кристаллические вещества желтого цвета, имеющие четкие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определенной температурой плавления.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические арены выделяются в свободном виде.

Все ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой:

Так как сульфирование является обратимой реакцией, то для предотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. С этой целью к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксид фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов. Эту процедуру проводят при небольших температурах (обычно при комнатной) и избытке серной кислоты, чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окислительную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов. Если ароматический углеводород содержит короткие алкильные цепи, то образующаяся сульфокислота растворяется в избытке серной кислоты и переходит в сернокислотный слой.

Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота будет плохо растворяться в серной кислоте и частично останется в углеводородной фазе. Поэтому извлечь полностью ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями (например, из керосино-газойлевой фракции) сульфированием по методике сульфирования бензиновых фракций нельзя.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой или обрабатывая реакционную систему водяным паром:

Однако эта реакция протекает не со всеми углеводородами гладко, поэтому в настоящее время при анализе она не применяется.

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре и давлении 0,3—0,5 МПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150-250 °С) и давление до 12 МПа. Следует отметить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно превращается в декалин:

Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты по реакции Дильса-Альдера.

Используя это превращение, можно удалять из нефтяной фракции антраценовые углеводороды.

Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом при облучении ультрафиолетом.

Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с образованием фенантреновых углеводородов.

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета:

Эта очень чувствительная реакция (формолитовая реакция), позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом.

Химические и специфические физические свойства АрУ лежат в основе аналитических методов определения содержания их в нефтяных фракциях, которые подразделяют на химические, физико-химические, чисто физические и комбинированные..

К первой группе относят способы, основанные на химическом взаимодействии различных реагентов с ароматическими углеводородами исследуемого нефтепродукта. О количестве ароматических углеводородов судят либо по количеству образовавшихся продуктов реакции, либо по уменьшению объема нефтепродукта. Сюда относят способы нитрования, сульфирования и т.п. Быстрым методом определения объемного содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях является метод сульфирования (ГОСТ 6994-74). Определенный объем бензиновой фракции энергично встряхивают в сульфураторе с избытком раствора фосфорного ангидрида в концентрированной серной кислоте; ароматические углеводороды сульфируются и в виде сульфокислот переходят в серную кислоту. Затем измеряют объем фракции. По уменьшению объема фракции можно рассчитать объемное процентное содержание ароматических углеводородов.

Ко второй группе можно отнести способы, заключающиеся в экстрагировании ароматических углеводородов различными растворителями, такими как диметилсульфоксид, диметилсульфат, анилин и т.п., также способы, основанные на измерении критических температур растворения в различных жидкостях, и т.п.

Довольно точно (ошибка 2—3%) можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии. Бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-алкановую части, используя проявительно-вытеснительный метод жидкостно-адсорбционной хроматографии. Зная массу фракции, взятой для разделения, и массу выделенных ароматических углеводородов, можно рассчитать содержание последних.

На основе жидкостно-адсорбционной хроматографии разработаны быстрые методы количественного определения ароматических углеводородов в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях путем определения флюоресценции с применением флюоресцирующих индикаторов или без них (для полициклических углеводородов).

К третьей группе относятся прежде всего оптические методы. Так, в топливах для реактивных двигателей определение содержания нафталиновых углеводородов проводят спектральным методом по ГОСТ 17749-72. Фотоколориметрией определяют содержание АрУ в нефтяных парафинах (ГОСТ 9437-85).

Точным методом количественного определения ароматических углеводородов во фракциях до 200°С является метод, основанный на определении дисперсиометрического коэффициента:

где п_с и n_F— показатели преломления фракции соответственно для красной и голубой линий спектра водорода.

Зная D_FC фракции, D_FСн нафтено-алкановой части, D_FC_ca ароматических углеводородов, можно по правилу аддитивности рассчитать X— процентное содержание ароматических углеводородов:

D_FСн= 194.4 (постоянная величина для всех фракций, выкипающих до 200 ^oС, кроме бензольной фракции, для которой эта величина равна 193,3). D_Fса берут из таблиц для различных узких фракций.

Для количественного определения ароматических углеводородов используются также методы, основанные на ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Методы основаны на том, что интенсивности полос в спектрах поглощения ароматических углеводородов пропорциональны их концентрации во фракции.

И, наконец, в последнюю группу методов входят наиболее точные и распространенные способы количественного определения ароматических углеводородов, а именно - способы, основанные на определении тех или иных констант нефтепродукта (плотности, коэффициента преломления и др.) до и после удаления ароматических углеводородов.

Одной из важнейших характеристик углеводородов служит анилиновая точка. Её определение основано на неодинаковой растворимости углеводородов различных рядов в полярных растворителях; при обработке углеводородной фракции анилином она разделяется на два слоя. Смесь подогревают до момента полного смешения (исчезновения) слоев, и температуру растворения называют анилиновой точкой или критической температурой растворения в анилине. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анилиновые точки возрастают при переходе от углеводородов ароматического ряда к нафтенам и от нафтенам к парафинам. Олефины и циклоолефины имеют несколько меньшие анилиновые точки, чем нафтены близкой с ними молекулярной массы. Полициклические нафтены характеризуются значительно более низкими анилиновыми точками, чем соответствующие моноциклические нафтены.

Анилиновые точки, за некоторыми исключениями, возрастают с увеличением молекулярной массы и температур кипения для углеводородов одного и того же ряда и для фракций одной и той же нефти.

Существует два метода определения анилиновых точек:

· метод равных объемов;

· метод максимальных анилиновых точек.

Константу, определенную первым методом, называют анилиновой точкой, а полученную вторым методом - максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. В первом случае берут равные объемы анилина и нефтяной фракции и определяют температуру их полного смешения (при этом фиксируют не температуру исчезновения слоев, а практически совпадающую с ней температуру разделения двух фаз при медленном охлаждении смеси).

Максимальную анилиновую точку находят из нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При некотором содержании анилина наблюдают максимальную температуру растворения, которую и фиксируют как максимальную анилиновую точку. Разница между максимальными анилиновыми точками и анилиновыми точками нафтено-парафиновых фракций, выкипающих до 300 С, обычно не превышает 0,2-0,3^оС. Почти также мала эта разница для легкокипящих углеводородных смесей, содержащих небольшие (до 5 мас. долей, %) количества углеводородов ароматического ряда. С возрастанием температур кипения фракций и увеличением содержания в них углеводородов ароматического ряда разница между максимальной анилиновой точкой и просто анилиновой точкой может достигать 5-7^оС.

На величину анилиновых точек оказывает большое влияние чистота применяемого анилина. Анилин должен быть сухим и свежеперегнанным, так как продукты его окисления снижают, а наличие воды увеличивает температуру растворения.

Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (проявительно-вытеснительный вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя — этилового спирта. Для выделения полициклических ароматических углеводородов используют также и химические методы: с помощью пикриновой кислоты, за счет образования аддуктов с малеиновым ангидридом, взаимодействием с серной кислотой и др.

Для идентификации ароматических углеводородов используют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография), так и химические методы.