Внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные энтальпии образования веществ

Термодинамические системы (изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные)

Термодинамической системой называют тело или группу тел, находящихся в энергетическом взаимодействии и мысленно или физически отделённых от окружающих тел, которые называются внешней или окружающей средой.

Классификация систем:

1) по возможности тепло и массообмена: изолированные, закрытые, открытые. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система обменивается с окружающей средой и веществом и энергией. Понятие изолированной системы используется в физической химии как теоретическое.

2) по внутренней структуре и свойствам: гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называется система, внутри которой нет поверхностей, делящих систему на части, различные по свойствам или химическому составу. Примерами гомогенных систем являются водные растворы кислот, оснований, солей; смеси газов; индивидуальные чистые вещества. Гетерогенные системы содержат внутри себя естественные поверхности. Примерами гетерогенных систем являются системы, состоящие из различных по агрегатному состоянию веществ: металл и кислота, газ и твёрдое вещество, две нерастворимые друг в друге жидкости.

Фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковый состав, физические и химические свойства, отделённая от других частей системы поверхностью, при переходе через которую свойства системы меняются скачком. Фазы бывают твёрдые, жидкие и газообразные. Гомогенная система всегда состоит из одной фазы, гетерогенная – из нескольких. По числу фаз системы классифицируются на однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.

Компонент – всякое вещество, входящее в систему, которое из неё можно выделить и которое может существовать отдельно от системы. По числу компонентов системы классифицируются на однокомпонентные, двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т.д.

Свойства системы в физической химии могут быть описаны заданием параметров системы. В качестве параметров чаще всего выступают температура (Т), давление (Р), объём (V), количество вещества (ν) и другие.

Если параметры системы постоянны, говорят, что система находится в состоянии равновесия.

Если параметры системы меняются, то в системе протекает термодинамический процесс. Процесс называют равновесным, если его можно представить как ряд последовательных равновесных состояний системы. В противном случае говорят о неравновесном процессе. Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым называют равновесный процесс, который может в одних и тех же условиях самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. К необратимым процессам относятся неравновесные и несамопроизвольные процессы.

Процессы могут быть: изотермическими (протекают при Т=const), изобарическими (Р=const), изохорическими (V=const), адиабатическими (протекают без теплообмена с окружающей средой). Наибольшее значение в химической термодинамике имеют изобарно-изотермические (Р,Т=const) и изохорно-изотермические (V,Т=const) процессы. Именно в таких условиях протекают все химические реакции.

Внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные энтальпии образования веществ

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь­пия. Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, ко­лебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, дейдействующими между частицами. Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ∆U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­вершая при этом работу А и поглощая из внешней среды тепло­ту Q *. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­дет равна

U 2 ⁼ U₁ + Q – А

где U₁ и U2 — внутренняя энергия системы в начальном и в конечном состояниях. Если обозначить разность U₁-U₂ через ∆U то уравнение можно представить в виде;

∆U = Q — A

Это уравнение выражает закон сохранения энергии,согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­дет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зави­сит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе про­цесса не производится никакой работы, в том числе работы рас­ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то

∆U =Qᶹ

где Q_v — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:

∆U= Q_v = nC_v ∆T

Здесь C_v — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ∆Т — разность между конечной и начальной температурами.