Глава 2.

Еще ранее было известно, что если при определении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония осадок промывают раствором нитрата калия, то ионы аммония частично замещаются ионами калия, а отмытый осадок можно вновь перевести в первоначальный по составу, обработав его раствором нитрата

аммония. Ионы аммония также замещаются ионами натрия, но менее эффективно, чем ионами калия, при этом степень обмена зависит от концентрации раствора, используемого для промывки осадка. Тистлетвайт показал, что более 2/3 ионов аммония в молекуле (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀ не замещается

калием; в то же время было найдено, что сродство фосфоромолибдата к более тяжелым катионам щелочных металлов растет в ряду K⁺< Rb ⁺< Cs ⁺.

Первое систематическое исследование ионного обмена на фосфоромолибдате аммония было проведено Бухвальдом и Тистлетвайтом, которые обрабатывали эту соль 0,1 — 1 М растворами, содержащими катионы I и II групп или ионы Т1 (I) в 0,08 М HNО₃. В отношении иона аммония соблюдался полный баланс масс, причем количество грамм-эквивалентов катиона в твердой фазе оставалось постоянным и равным трем для всех случаев. Исходя из этих результатов, можно предположить, что осажденный фосфоромолибдат аммония не имеет приведенную выше идеальную формулу, а является кислой солью, и 1 г-моль этой соли содержит приблизительно 2,5 г-экв ионов аммония и 0,5 г-экв иона водорода. Оба этих иона могут замещаться другими катионами, но, очевидно, один ион аммония в молекуле связан более прочно, чем другие. Наблюдался интенсивный обмен ионов К⁺, Rb⁺, Cs⁺ и Т1⁺ и слабый обмен ионов Li⁺, Na⁺ и катионов подгруппы IIа. Относительное сродство катионов щелочных металлов можно выразить количественно при посредстве коэффициентов распределения, определенных Смитом. Различие в поведении соседних по ряду катионов определяется значениями теоретического фактора разделения α , который равен отношению соответствующих коэффициентов распределения для данной пары ионов. Как видно, эти значения намного больше подобных значений для органического ионообменника дауэкс-50, что является подтверждением высокоэффективного разделения следовых количеств щелочных металлов в 0,1 н. растворе NH₄NО₃, полученном на колонке высотой 1,6 мм и диаметром 5 мм. При более детальном исследовании для специально приготовленных солей гетерополикислот 12-го типа были найдены коэффициенты распределения по отношению к катионам щелочных металлов, Ag⁺ и Т1⁺ при pH = 2,0. Были исследованы следующие ионообменники: фосфоро-, арсено- и кремнемолибдаты, фосфоро-, арсено- и кремневоль- фраматы аммония и фосфоромолибдат оксихинолина. Результаты этой работы можно представить в виде следующих выводов:

1. При прочих равных условиях сорбция увеличивается с ростом радиуса негидратированного катиона, т. е. изменяется так же, как и в случае сильнокислых органических ионообменных смол.

2. Ионы Т1⁺ и Ag⁺ удерживаются более прочно, чем катионы щелочных металлов, близкие по размеру, что, возможно, свидетельствует о наличии в этом случае некоторой доли ковалентной связи.

3. Теоретические факторы разделения соседних в этом ряду элементов более чем в 10 раз превосходят значения тех же факторов дауэкса-50.

4. Коэффициенты распределения почти не зависят от pH в интервале от 1,1 до 4,5.

5. Многозарядные катионы совсем незначительно обмениваются в кислых растворах, но сильно сорбируются из нейтральных растворов. Иттрий и церий, очевидно, сорбируются в форме трехвалентных ионов, а рутений, цирконий и ниобий — в виде комплексных ионов.