Зависимость ионообменных свойств гетерополикислот от их строения.

Исходные кислоты рассматриваемые в этой главе соединений принадлежат к классу гетерополикислот 12-го типа, имеющих общую формулу H₃XY₁₂О₄₀•Н₂О, где X может быть одним из элементов типа фосфора, мышьяка и кремния, a Y — такие элементы, как молибден, вольфрам[12] и ванадий. Фосфоровольфрамат аммония, согласно рентгеноструктурным исследованиям, имеет строение, напоминающее структуру цеолитов: тетраэдр РО₄, окруженный двенадцатью соединенными октаэдрами WO₆, образует приблизительно сферический анион с атомами кислорода, находящимися в совместном владении. Кристаллическая решетка гетерополикислот содержит большое число таких сфер, между которыми во внутренних полостях расположены катионы и молекулы воды. Как катионы, так и молекулы воды, если позволяют их размеры, могут свободно перемещаться внутри этих полостей благодаря чему возможен обмен катионами между кристаллами и внешним раствором. В этом отношении рассматриваемая группа ионообменников проявляет тесное сходство с цеолитами. Ионы аммония, большие одновалентные катионы (К⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, Ag⁺, Hg²⁺) и органические основания (например, оксихинолин) достаточно велики, чтобы прочно укрепиться в кристаллической решетке гетерополикислот и снизить энергию решетки до такой степени, что образуются нерастворимые кристаллы. Соли, содержащие другие катионы щелочных металлов, имеют намного большую растворимость и не подходят для целей ионного обмена.

Несмотря на то, что подобные взгляды на строение можно распространить на весь ряд гетерополикислот 12-го типа, все же различия в свойствах, наблюдаемые для отдельных кислот, до сих пор еще не объяснены. Так, например, если ионообменные свойства фосфоромолибдата аммония не меняются в зависимости от способа получения (т. е. получен ли он прямым осаждением, путем смешивания растворов фосфата и молибдата или путем добавления NH₄NО₃ к свободной кислоте), то в случае фосфоровольфрамата и арсеномолибдата в зависимости от способа их получения наблюдаются большие различия вовнешнем виде и в значениях К_d. Рентгеноструктурные исследования указывают на наличие в этих двух солях трех различных структурных форм (в различных соотношениях), причем только одна из этих форм может обмениваться. Фосфоромолибдат аммония содержит эту форму вне зависимости от способа получения, в то время как в некоторых препаратах других солей ее может не быть.

Сорбция и разделение многовалентных катионов.[13]

Двухвалентные и трехвалентные катионы плохо сорбируются из сильнокислых растворов и несколько лучше при pH 2—5, поэтому для успешной сорбции макроколичеств (pH = 4—5) целесообразно использовать ацетат натрия.

Щелочноземельные элементы можно вымывать растворами солей аммония, а трехвалентные катионы — растворами кислот. Таким образом, можно проводить следующие разделения:

1. Следовые количества Sr²⁺—Y³⁺. После сорбции из нейтрального раствора стронций можно вымыть 0,1 н. NH₄NО₃+ 0,1 н. HNО₃) а иттрий — 1 н. NH₄NO₃+ 1 н. HNО₃.

2. Макроколичества Sr²⁺—Y³⁺. Если сорбция проводится не из буферного раствора, то разделение неполное. При использовании буферного раствора разделение производится, как указано выше.

3. Cd²⁺—In³⁺. После сорбции при pH = 4 кадмий можно вымыть 0,125 н. NH₄NО₃, а индий — 1 н. NH₄NО₃ + 1 н. HNО₃.

Детальное исследование поведения многовалентных катионов на фосфоромолибдате аммония позволило вскрыть интересные и сложные явления, связанные с механизмом ионного обмена. Определение равновесных значений К_d показывает, что, в то время как обмен в системе Sr²⁺—Н⁺ подчиняется закону действия масс, сорбция Y³⁺ достигает: максимума при pH = 3,5 и уменьшается до 0 при pH = 4, что находится в очевидном противоречии с отмеченным выше поведением. Одновременная сорбция Sr²⁺и Y³⁺ в колоночных опытах из буферных растворов при pH = 4—5, очевидно, объясняется тем, что равновесие не достигается за такое короткое время вследствие высокой начальной сорбции из свежих растворов при pH = 4,5. При стоянии ионообменника в растворах с указанным pH происходит его частичное разрушение с выделением анионов фосфоромолибдата 11-го типа в раствор. Вероятно, в этом случае имеет место непрерывное вымывание иттрия, связанное с образованием комплексов; так было найдено, что при контакте свежей порции ионообменника с раствором при pH = 4,5 вновь добавленный иттрий не сорбируется до тех пор, пока ионообменник не будет помещен в свежий раствор. Возможно, что первоначально наблюдаемая сильная сорбция иттрия на свежем ионообменнике из буферного раствора pH = 4,5 связана с комплексообразованием в самом твердом ионообменнике. Условия сорбции и вымывания заметно отличаются; так, например, если Y³⁺ плохо сорбируется при рН < 3 ,5 , то для его вымывания необходимо использовать по крайней мере 0,5 н. раствор кислоты. Это дает основание предполагать, что сорбированный ион перемещается в менее доступное место или удерживается более сильными связями.

Таким образом, хроматографическое разделение трехвалентных ионов с помощью солей гетерополикислот невозможно, так как они не вымываются при требуемых значениях pH.