ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА ЧЕРЕЗ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАНЫ

Ионообменная мембрана представляет собой тонкий лист толщиной 0,17-0,65 мм, обеспечивающий предпочтительный перенос катионов (катионообменная мембрана) или анионов (анионообменная мембрана). Мембрану изготавливают целиком из ионообменного материала (гомогенная ионообменная мембрана), или в ионообменный материал включают для увеличения механической прочности инертный наполнитель (гетерогенная ионообменная мембрана). В частности, гетерогенную катионообменную мембрану МК-40 изготавливают из сильнокислотного катионообменника КУ-2, представляющего собой сульфированный трехмерный полистирол, а гетерогенную анионообменную мембрану МА-41 изготавливают из анионообменника АВ-17, получаемого из трехмерного полистирола введением при синтезе в полимерную матрицу ионогенной группы бензилтриметиламмония. Ниже показано строение элементарных звеньев анионообменной мембраны (слева), приготовленной из высокоосновного анионообменника, и катионообменной мембраны (справа), приготовленной из сильнокислотного катионообменника.

Элементарные звенья ионообменных мембран показывают, что в полимерной матрице атомы соединены ковалентными связями, а в ионогенных группах имеется ионная связь. При набухании ионообменных мембран молекулы воды проникают между фиксированными ионами, закрепленными на матрице, и противоионами. Это приводит к ослаблению электростатического взаимодействия ионов и возможности их электрического транспорта при пропускании постоянного электрического тока. В результате ионообменные мембраны становятся униполярными проводниками электричества второго рода, так как катионообменные мембраны избирательно пропускают катионы, а анионообменные мембраны избирательно пропускают анионы. Поток противоионов через ионообменную мембрану выражает число их молей, перенесенных через единицу поверхности в единицу времени, и представляет собой соотношение

в котором J_i- поток противоионов через мембрану, i - плотность тока, z_i - число зарядов иона, F - число Фарадея, t_i- число переноса противоионов в мембране. Число переноса - это доля тока, переносимая ионами данного вида. Число переноса ионов натрия в гетерогенной катионообменной мембране МК-40 в растворах 0,1 моль/л хлорида натрия достигает величины 0,99 и демонстрирует степень их приближения к идеальной униполярной проводимости.

в котором t_i - число переноса ионов того же вида в растворе. Как следствие того, что числа переноса противоионов, а также их электрические потоки в мембране больше, чем в растворе

на границе раствора с принимающей стороной мембраны снижается концентрация электролита и возникает диффузионный поток электролита, направленный к межфазной границе. Диффузионный поток электролита компенсирует разность электрических потоков ионов в мембране и растворе

где D_i - коэффициент диффузии, с₀ - концентрация в объеме раствора, с_s - концентрация на границе раствора с ионообменной мембраной, δ - толщина диффузионного пограничного слоя, то есть слоя переменной концентрации. В диффузионном пограничном слое у принимающей стороны мембраны средняя концентрация становится ниже концентрации исходного раствора, и в этом слое происходит обессоливание (рис. 1). На другой стороне мембраны, которую принято называть отдающей, электрический поток противоионов больше потока этих же ионов в растворе и возникает диффузионный поток электролита от поверхности мембраны. В диффузионном пограничном слое у отдающей стороны мембраны концентрация электролита выше, чем в объеме раствора, и, следовательно, в нем наблюдается концентрирование электролита.

В соответствии с номенклатурой Европейского общества мембранной науки и технологии явление возникновения градиентов концентраций на границах раствора с мембраной принято называть концентрационной поляризацией. Таким образом, под концентрационной поляризацией в мембранной электрохимии следует понимать сопряженный процесс возникновения концентрационного градиента (перепада) при приложении к электромембранной системе градиента электрического потенциала (напряженности электрического тока).

Для увеличения полноты обессоливания в соответствии с уравнением (4) необходимы высокие числа переноса противоионов в мембране, увеличение плотности тока и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя. Для уменьшения толщины диффузионного пограничного слоя используют увеличение скорости подачи растворов (гидродинамическая интенсификация). Числа переноса ионообменных мембран уже близки к предельному максимальному значению. Увеличение плотности тока также имеет свои пределы. В электрохимии принято, что предельный ток обусловлен достижением локальной концентрации на межфазной границе у принимающей стороны мембраны нулевой величины (c_s = 0). Плотность тока, соответствующую этому условию, называют предельной диффузионной. Из уравнения (4) имеем для предельной плотности тока уравнение

позволяющее рассчитывать его величины, если известна толщина диффузионного пограничного слоя. Наиболее точным методом ее измерения является лазерная интерферометрия [7]. График вольт-амперной характеристики системы ионообменная мембрана-раствор предельной плотноститока близок к линейному (линейная концентрационная поляризация), а при превышении ее сильно отклоняется от линейной (нелинейная концентрационная поляризация).