ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ

Очистка воды представляет собой частный случай разделения молекул слабого электролита и сильного электролита, диссоциированного на ионы. Еще более эффективным является применение электродиализа для разделения сильных электролитов и неэлектролитов. На первый взгляд электродиализ представляет собой идеальный метод разделения ионов и молекул, так как к ионам непосредственно приложен градиент электрического потенциала, а к молекулам нет. Однако в природе не бывает ничего идеального. Обычно ионы включают полярные молекулы в свою сольватную оболочку или предварительно поляризуют неполярные молекулы, а затем они переносятся вместе с ионами через мембраны, снижая эффективность разделения. Такой транспорт молекул называют электроосмотическим.

После того как были изготовлены ионообменные мембраны, возникло предположение, что их применение при электродиализе дает возможность разделять ионы разных типов в связи с тем, что было установлено большое различие электрических подвижностей ионов в мембранах. Однако коэффициент разделения ионов видов 1 и 2 определяется отношением чисел зарядов их ионов, электрических подвижностей и концентраций

где α - коэффициент разделения, u - электрическая подвижность иона, с - концентрация. Если по отношению к данному иону мембрана селективна, то это усиливает ее электростатическое взаимодействие с фиксированными ионами, что одновременно приводит к уменьшению подвижности иона и увеличению его концентрации в мембране. В результате кинетический фактор (различие в подвижностях) и термодинамический фактор (различие в концентрациях) компенсируют друг друга и ионы не удается разделять с высокой эффективностью.

Каковы бы ни были трудности, человек всегда находит способы решения проблем, хотя они могут быть и нетривиальны. В частности, был предложен способ разделения натрия и кальция с помощью модификации поверхности мембран ионами противоположного фиксированным ионам заряда. Немодифицированная катионообменная мембрана более проницаема для ионов кальция, поэтому в обессоленной воде содержится относительно больше натрия. К сожалению, натрий препятствует применению воды для орошения. После модификации поверхности аминогруппами катионообменная мембрана становится более проницаемой по отношению к натрию в связи с меньшим электростатическим отталкиванием однозарядных ионов одноименно заряженными с ними протонированными аминогруппами. Поэтому обессоленная вода сохраняет необходимый для почвы кальций, а натрий удаляется в концентрат. Другим примером является применение электродиализа для извлечения нитратов из питьевой воды. Обычная анионообменная мембрана более селективна к конкурирующим с нитратом ионам гидрокарбоната, хлорида и сульфата. В результате при электродиализе в первую очередь удаляются именно эти ионы, а не нитратные. Модификация поверхности анионообменной мембраны полиакриловой кислотой приводит к тому, что на поверхности образуются карбоксильные ионы, электростатически отталкивающие меньшие по размеру или большие по заряду конкурирующие анионы и создающие условия для преимущественной электромиграции нитратных ионов через анионообменные мембраны при электродиализе природных вод.

Будущее электромембранных методов разделения во многом связано с исследованием нелинейных транспортных процессов. В частности, установлено, что перенос многих амфолитов через ионообменные мембраны достигает максимума при достижении предельной плотности тока, а затем снижается до малых величин, в то время как электролиты другого типа продолжают увеличивать потоки при увеличении плотности тока [5]. Снижение переноса ионов амфолитов при превышении предельной плотности тока мы назвали барьерным эффектом. Он создается диффузионными пограничными слоями у мембран в растворе секций обессоливания. При превышении предельной плотности тока избыточный ток переносят ионы среды - водородные через катионообменные и гидроксильные анионы через анионообменные мембраны, образующиеся при необратимой диссоциации воды на межфазной границе. Оставшиеся в диффузионных пограничных слоях раствора секции обессоливания гидроксильные ионы у катионообменной мембраны и водородные ионы у анионообменной мембраны создают препятствия для электромиграции биполярных ионов амфолитов. Например, катионы глицина в диффузионном пограничном слое у катионообменной мембраны перезаряжаются в анионы по реакции

NH₃ –CH₂–COOH + 2OH^- = NH₂–CH₂–COO - 2H₂O⁺

и не могут мигрировать через катионообменную мембрану. Анионы глицина мигрируют по направлению к аноду, но попадают в диффузионный пограничный слой у анионообменной мембраны, где имеется избыток кислоты, и вступают в реакцию

NH₂–CH₂–COO - 2H⁺ = NH₃–CH₂–COOH,

после которой они вновь переходят в форму катионов, для которых анионообменная мембрана непроницаема. Катионы глицина мигрируют по направлению к катоду, и цикл повторяется. Его результатом является отсутствие электромиграции глицина через мембраны при плотностях тока выше предельных (рис. 4). Если в раствор секции обессоливания подают смесь амфолита и неамфолита, то неамфолит продолжает мигрировать через мембраны, а амфолит остается в исходном растворе секций обессоливания, то есть они эффективно разделяются. Амфолитами являются, в частности, аминокислоты и белки, многоатомные спирты, поэтому важный в биотехнологии процесс их деминерализации можно успешно проводить электродиализом с ионоселективными мембранами.