Ионоселективные электроды

ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Методы прямой потенциомтрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последнее время надёжно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа или ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстрее и точнее определение активности или концентрации ионов и обладающих рядом других достоинств.

Ионоселективные электроды

Стеклянный электрод.Решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Первым представителем мембранных электродов является стеклянный электрод, открытый и изученный как Н⁺-селективный электрод еще в начале прошлого столетия.

Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, а также к ионам Ag⁺, Tl⁺ и NH₄⁺. Их устройство и принцип действия такие же, как и стеклянного рН-электрода. Наиболее существенным отличием электродов, отзывающихся на активность различных катионов, является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение Al₂O₃ в стекло положительно влияет на селективность мембраны к ионам металлов, но не к H⁺.

Селективный электрод, например, с натриевой функцией находятся в равновесии с ионами натрия в растворе:

Na⁺ (стекло) = Na⁺ (р)

В кислом растворе это равновесие может осложняться за счёт взаимодействия с ионами водорода:

Na⁺(стекло) + H⁺(р) = Na⁺(р) + H⁺(стекло)

Поэтому в кислых растворах показания такого электрода искажаются.

Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, если коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е. K_Na+,K+ = 10³, то это означает, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. Другими словами, если электрод имеет потенциал Е при концентрации ионов натрия равной 10^-3 моль/л, то для достижения этого потенциала потребуется концентрация ионов калия в 1000 раз больше, т. е. 1 моль/л.

В техническом паспорте электрода обычно указывают кратность превышения концентрации, при которой электрод сохраняет селективность. Например, в паспорте электрода на калий марки ЭМ-К-01 указано, что электрод селективен в присутствии ионов Na⁺ и NH₄⁺ при превышении их концентрации соответственно в 200 и 20 раз по сравнению с ионом К⁺.

Время отклика, т. е. время достижения постоянного значения потенциала после погружения электрода в раствор, находится в пределах от нескольких секунд до нескольких минут и зависит от природы мембраны, методики работы и т. д. Естественно, чем меньше время отклика, тем лучше.

Стеклянные ионоселективные электроды кроме рН-метрии используются также для определения катионов щелочных металлов в различных объектах окружающей среды (водах, растениях, различных экстрактах и т.д) и биологических пробах (крови, плазме, сыворотках). Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют с пламенно-фотометрическими методами по точности и нередко превосходят их по скорости.

Твёрдые ионоселективные электроды. В твёрдых мембранных электродах ионочувствительный элемент изготовляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счёт дефектов кристаллической решётки. Вакансии могут заниматься только ионом определённого размера и заряда, что обусловливает высокую селективность кристаллических мембран.

Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является монокристалл LaF₃, имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой EuF₂ для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводить измерение равновесной концентрации фторид-ионов F^- в широкой области концентраций от 10^-6 до 1 моль/л. В этой области отклонений от уравнения Нернста не наблюдается. Селективность электрода очень высока – даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид-ионом не мешает определению F^- и только в присутствии ОН^--ионов селективность падает (ОН^- является мешающим ионом).

Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом La³⁺ прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Вполне понятно также, что с увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид-ионов F^- уменьшается за счёт образования молекул HF. Таким образом, показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок La(ОН)₃, что также вызовет искажение показаний электрода. Точные границы рН, в которых показания фторидного электрода от рН зависят несущественно, привести трудно, так как с уменьшением концентрации фторид-иона эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид-иона n·10^-4 моль/л и более этот интервал охватывает область значений рН примерно от 4 – 5 до 8 – 9.

Фторидный электрод используется для определения фторид-ионов F^- в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т. д. Он широко применяется также для исследования процессов образования фторидных комплексов в растворе и других реакциях с участием фторид-иона.

Практическое значение имеет ионоселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения концентрации (активности) и Ag⁺- и S^2—ионов. Подвижными в мембране Ag₂S являются ионы Ag⁺. Серебро в этом интервале может быть определено в интервале концентраций от 1 до 10^-7 моль/л, а в некоторых условиях до 10^-12 и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены и S^2--ионы.

На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам Cl^-, Br^-, I^-, CN^- и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла внесённого с другим сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди чувствительные к ионам Cu²⁺.

В гетерогенных твёрдых электродах активное вещество смешивается с инертной матрицей. В качестве ионочувствительного вещества используются различные малорастворимые соединения, такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливинилхлорид, силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов недостаточно устойчив и селективность невелика.

Интересные ферментные электроды, в которых на ионочувствительную мембрану нанесён фермент, катализирующий определённую реакцию, продукты которой вызывают отклик стеклянного электрода. Так определяют различные неорганические вещества.

Жидкостные ионоселективные электроды. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого раствора тонким слоем ионочувствительной органической жидкости. Эта жидкость состоит из органического ионита, имеющего кислотные, основные или хелатообразующие функциональные группы, растворённого в подходящем растворителе, который не смешивается с водой. Ионит также не должен растворяться в воде, но должен селективно реагировать с определяемым ионом. Жидкую полупроницаемую мембрану обычно получают пропиткой органической жидкостью пористой гидрофобной диафрагмы из пластика.

Пористая мембрана одной стороной соприкасается с раствором сравнения известной и постоянной концентрации соли определяемого металла. В этот раствор погружают внутренний электрод сравнения, например, хлорсеребряный электрод. С другой стороны мембрана граничит с анализируемым раствором того же металла, в котором находится внешний электрод сравнения. Разность потенцалов между двумя электродами сравнения и называется потенциалом ионселективного электрода с жидкой мембраной.

Электрод такого типа для определения кальция содержит в качестве жидкого ионита кальциевую соль алкилфосфорной кислоты, растворённую в диалкилфенилфосфонате, или аналогичную композицию. Раствор сравнения внутреннего хдорсеребрянного электрода содержит в этом случае CaCl₂ с постоянной концентрацией. С каждой стороны ионоселективной мембраны устанавливается равновесие:

CaR₂ (орг.) ↔ 2R^-(орг.) + Ca²⁺(водн.)

Концентрация (и активность) иона Са²⁺ в растворе сравнения постоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от концентрации (активности) иона Са²⁺ в анализируемом растворе. Эта зависимость передаётся уравнением Нернста:

Е = Е⁰_мембр – 0,029 lg а_Са2+ . (1)

Уравнение (1) соблюдается в области концентраций (активностей) от 10^-5 до 1 мольтенциометрического сигнала./л в области рН от 6.0 до 11.0. При более высоких значениях рН возможно образование осадка Са(ОН)₂, а в кислой области равновесие органического ионита с кальцием осложняется участием иона водорода.

В практике применяют кроме кальциевого различные мембранные электроды с подвижными носителями селективные относительно как катионов (K⁺, Na⁺, NH₄⁺ и др), так и анионов (BF₄^-, NO₃^-, ClO₄^-, Cl^- и др.).

Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения различных газов (NH₃, NO₂, SO₂, H₂S, HCN, HF, CO₂, Cl₂, Br₂, I₂).

Если индикаторная электродная реакция катализируется ферментами, то такие электрохимические системы называют ферментными электродами. Это специальные устройства, которые состоят из индикаторного электрода и соединенного с ним гидрофильного слоя, содержащего биокатализатор (ферменты, бактерии т.п.). Принцип их действия основан на диффузии определяемого вещества в тонкий слой биокатализатора, в котором протекает индикаторная реакция. При этом определяемое вещество превращается в форму, пригодную для регистрации потенциометрического сигнала.

Следует также упомянуть, о полевых транзисторах с ионочувствительными мембранами, так называемых ионселективных полевых транзисторах (ИСПТ).