КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Основные приёмы ионометрического анализаВо всех приёмах прямой потенциометрии используется зависимость потенциала индикаторного (обычно ионоселективного) электрода от концентрации или активности определяемого вещества. Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению lgаM= , (2) где Еинд – экспериментально найденный потенциал индикаторного электрода. Величину Еинд находят по ЭДС исследуемого элемента: Еинд = Еср - Е + Ед, (3) где Е – ЭДС элемента; Еср – потенциал электрода сравнения; Ед – диффузионный потенциал. Сочетание уравнений (2) и (3) даёт lg аM = (4) или раМ = -lgаМ = . (5) Так как аМ=CМfМ, где fМ – коэффициент активности; CМ – концентрация иона М, то рCМ = - lg CМ= - lg fМ (6) Уравнение (6) лежит в основе некоторых аналитических приёмов. Трудности, связанные с неопределённостью коэффициента активности отдельного иона, при определении рН были преодолены путём разработки шкалы рН на основе стандартных буферных растворов. Для других ионов таких стандартных растворов нет, поэтому трудности оценки коэффициентов активности отдельных ионов остаются. Активности ионов и иных растворённых частиц используются в расчёте равновесий, стандартных электродных потенциалов и т. д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества. Прямой расчёт концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приёмов ионометрии. Метод градуировочного графика. При постоянной и одинаковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (6) принимает вид рCМ = а×Е + b , (7) где а и b – константы, смысл которых становится ясным при сравнении уравнений (6) и (7). В соответствии с уравнением (7) график в координатах Е - lgCМ должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ЭДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе. Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использованных при построении градуировочного графика. Для этого в анализируемый раствор вводят определённый объём концентрированного раствора фонового электролита. Успешно применяется метод градуировочного графика при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практически используется этот метод, например, при определении фторид-иона в питьевой воде с помощью фторселективного электрода. Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой – в анализируемый раствор. ЭДС такого элемента будет равна Е= ln +Ед, (8) где Cст и Cx – концентрации стандартного и исследуемого растворов; fст и fx – коэффициенты активности определяемого иона в стандартном и исследуемом растворах; Ед – диффузионный потенциал. Если состав и ионная сила обеих растворов примерно одинаковы за счёт одного и того же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежимо малым, а коэффициенты активности fст и fx примерно одинаковыми. Тогда уравнение (8) принимает вид Е= ln . (9) При Е=0, очевидно, Cст = Cx, так как при этом ln =0. Выполнить условие Е=0 можно разбавлением стандартного раствора раствором фонового электролита или добавлением более концентрированного стандартного раствора. Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Таким образом значения ЭДС можно получить до и после Е=0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е – lgСст и находят точку пересечения её с осью абсцисс, которая и соответствует равенству Сст = Сx, так как в этой точке Е=0. Таким методом определяют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструированы ионоселективные электроды. Метод добавок.Для применения этого метода достаточно точно знать электродную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно её находят заранее по стандартным растворам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Еx), затем добавляют к нему определённый объём стандартного раствора и снова измеряют ЭДС. До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна Еx = E0 + lnCxfx + Eд , (10) а после добавления Ex+ст = E0 + ln(Cx + DC)fx + Eд , (11) где DC – прирост концентрации определяемого иона за счёт введения стандартного раствора. Разность этих ЭДС равна Ex+ст - Еx = DE = ln = к lg . (12) Введение добавки стандартного раствора практически не изменило ионной силы раствора, поэтому fx и Ед остались теми же самыми и при вычитании сократились. Из уравнения (9,25) получаем концентрацию определяемого иона: Сx= . (13) Метод добавок, как уже отмечалось, автоматически учитывает влияние третьих компонентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.
|