Анодные процессы

При растворении анодов под действием тока в раствор переходит определенное количество ионов металла и тем больше, чем выше плотность тока на аноде. Отвод их от поверхности анода осуществляется за счет движения этих ионов в электролите.

Если скорость перехода ионов никеля в раствор больше скорости перехода ионов никеля к катоду, то в прианодном слое повышается концентрация ионов никеля.

Эта концентрация может расти до предельной, тогда в прианодном слое начнется процесс кристаллизации сульфата никеля, электропроводность которого очень мала. Этот процесс будет идти до тех пор, пока солью не покроется вся поверхность анода. Анодный потенциал и напряжение на электролизере начинают возрастать. При полном, плотном покрытии анода слоем соли электролиз может прекратиться. Это явление называется механической (солевой) пассивацией анодов. Возрастание анодного потенциала приводит к возможности выделения на нем хлора или кислорода.

Для того, чтобы увеличить скорость отвода ионов никеля от анода необходимо: во-первых, увеличить скорость циркуляции раствора; во-вторых, увеличить растворимость солей никеля. Регулирование скорости циркуляции электролита будет рассмотрено далее. Увеличение растворимости солей никеля можно добиться путем ввода в раствор хлорид - иона. В растворах хлорида никеля пассивации не наблюдается. Более того, даже небольшая концентрация ионов хлора в сульфатном растворе (0,05 Н) предотвращает пассивацию. Повышение концентрации ионов хлора в растворе приводит не только к депассивации, но и к смещению анодной поляризационной кривой в сторону более электроотрицательных значений.

Депассивирующее действие на никель оказывает также углерод, содержащийся в анодах. Это объясняется тем, что присутствие углерода в кристаллической решетке никеля приводит к нарушению сплошности пассивирующей пленки и тем самым к устранению пассивации. Однако следует отметить, что с повышением содержания углерода в никеле увеличивается выход шлама при электролитическом рафинировании.

Аноды представляют собой многокомпонентный сплав, состоящий из трех фаз: первая – металлическая – кристаллы твердого раствора никеля с медью, железом, кобальтом, платиноидами и углеродом; вторая – кристаллы Cu₂S ; третья – кристаллы Ni₃S₂. Оксиды металлов, как правило, самостоятельной фазы не образуют, а равномерно распределяются в других фазах. Каждой из этих фаз присущ определенный потенциал растворения.

Потенциал растворения твердого раствора никеля с примесями при невысоком содержании последних будет сравнительно мало отличаться от потенциала растворения чистого никеля.

Причем, если медь сдвигает потенциал растворения анода в электроположительную сторону, то железо, наоборот, смещает его в электроотрицательную сторону. Кобальт, потенциал которого ближе к потенциалу никеля, не оказывает существенного влияния на потенциал растворения анода.

Потенциал растворения металлической фазы электроотрицательнее потенциалов растворения сульфидов. Поэтому процесс растворения анодов должен был бы сводиться к растворению кристаллов металлической фазы и образованию шлама, состоящего из сульфидов, платиноидов, углерода и оксидов. Однако процесс этот сложнее. Осложнения вызываются особенностями поведения сульфидов в процессе длительного растворения анодов.

При достижении на аноде потенциала растворения металлической фазы твердого раствора начинается окисление и переход в раствор компонентов, входящих в его состав:

Ni° - 2е ® Ni²⁺ (12)

Co° - 2е ® Co²⁺ (13)

Fe° - 2е ® Fe²⁺ (14)

Fe° - 3е ® Fe³⁺ (15)

Cu° - 2е ® Cu²⁺ (16)

Cu° - е ® Cu⁺ (17)

В сульфатном растворе медь окисляется с образованием двухвалентного иона, в смешанном сульфат - хлоридном растворе присутствуют одно- и двухвалентные ионы меди.

Практикой установлено, что при растворении анодов, содержащих серу, а следовательно, сульфиды меди и никеля, значительная часть последних удерживается на анодах в форме пористой массы – шлама. В процессе длительного растворения анодов (20 - 30 суток) накопление корки шлама на них приводит к затруднению диффузии электролита к активной поверхности электрода. Отвод насыщенного никелем и примесями раствора от анода также затрудняется. Анодный потенциал становится более электроположительным вследствие повышения содержания в прианодном слое ионов никеля, а также возникновения переходного сопротивления корки шлама.

По мере утолщения корки шлама растет анодный потенциал и начинается процесс растворения сульфидов по реакциям:

Ni₃S₂ - 2е ® Ni²⁺ + 2NiS (18)

Ni₆S₆ - 2е ® Ni²⁺ + 5NiS (19)

Cu₂S - 2е ® Cu²⁺ + CuS (20)

NiS - 2е ® Ni²⁺ + S (21)

суммарно: Ni₃S₂ - 6е ® 3Ni²⁺ + 2S (22)

Cu₂S - 4е ® 2Cu²⁺ + S (23)

Реакции (18, 19 и 21) протекают при менее положительных потенциалах и характерны для второго периода работы анодов, тогда как реакция (20) требует более электроположительного потенциала и протекает в последний период работы анодов.

Увеличение кислотности раствора в последний период работы анодов, особенно при высоком содержании серы в них, дает основание считать, что в этот период идут реакции:

NiS + 4OH^- – 8e ® NiSO₄ + 4H⁺ (24)

CuS + 4OH^- – 8e ® CuSO₄ + 4H⁺ (25)