И методы анализа водных вытяжек

При изучении почв большое значение имеет вещественный (фазовый или рациональный) анализ. В его задачу входит определение в составе почв отдельных соединений того или иного элемента.

В вещественном анализе используются:

- физические и физико-химические методы, применение которых основано на зависимости свойств почв или отдельных ее компонентов от их вещественного состава;

- химические методы, основанные на избирательном действии растворителей по отношению к различным соединениям, слагающим почвы;

- расчетные методы, основанные на зависимости вещественного состава от содержания отдельных элементов.

Первая группа методов широко применяется при изучении минералогического состава почв, вторая и третья используются при изучении различных форм соединений элементов, играющих важную роль в генезисе почв или же жизненно важных для развития растительных и животных организмов.

Извлечение различных соединений из почв проводят различными растворителями: водой, растворами солей, кислот, комплексообразующих реагентов и др.

Например, для характеристики засоленных почв используется водная вытяжка из почв.

Водные вытяжки анализируют сразу же после их получения во избежание изменения их состава (щелочность, окисляемость) под влиянием микробиологической деятельности.

В составе водной вытяжки, как правило, определяют:

- общую сумму воднорастворимых веществ;

- количество минеральных водорастворимых соединений;

- щелочность;

- количество хлорид-ионов, сульфат-ионов, катионов кальция, магния, натрия и калия.

При анализе водной вытяжки обязательно проводят холостой опыт, результаты которого вычитают из результатов каждого из определений.

Анализ фильтрата начинают с определения щелочности и содержания хлорид-ионов, затем целесообразно осадить сульфат-ионы для последующего титриметрического определения.

Все определения проводят в аликвотных частях вытяжек. Особые приемы используют при анализе темноокрашенных и мутных вытяжек.

4.5.1. Сухой или плотный остаток водной вытяжки

Сухим или плотным остатком называют высушенный при температуре 105⁰С остаток, который получают при выпаривании водной вытяжки. Он дает представление об общем содержании растворимых в воде минералов и органических соединений.

По величине сухого остатка устанавливают степень засоления почв. К засоленным относятся почвы, в которых величина сухого остатка водной вытяжки более 0,25 %. Органическое вещество, входящее в состав сухого остатка, разрушают прокаливанием или обработкой перекисью водорода (ГОСТ 26423-85 «Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, pH и плотного остатка водной вытяжки»).

В зависимости от содержания легкорастворимых солей 10-50 мл водной вытяжки помещают в фарфоровую чашку, предварительно высушенную при температуре 105⁰С в течение 3 часов до постоянной массы и взвешенную на аналитических весах. Содержимое чашки выпаривают на водяной бане досуха; чашку, вытерев снаружи, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105⁰С в течение 3 часов. Затем чашку охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Повторное высушивание проводят в течение 1-2 часов, если вес остатка превышает 0,1 г. При проведении анализа следует избегать озоления органического вещества. Результаты анализа выражают в процентах на высушенную почву.

4.5.2. Щелочность водной вытяжки

Щелочность водной вытяжки показывает содержание веществ, реагирующих с сильными кислотами или ионами Н⁺.

Ее определяют титрованием водной вытяжки растворами сильных кислот (соляной, серной) по фенолфталеину и метиловому оранжевому. Считается, что по фенолфталеину в основном титруется сода (Na₂CO₃) и карбонат магния, а по метиловому оранжевому – бикарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов (ГОСТ 26424-85 «Почвы. Метод определения ионов карбоната и бикарбоната в водной вытяжке»).

Водные растворы данных солей подвергаются гидролизу и приобретают щелочную реакцию

I ступень: CO₃^2- + H₂O « HCO₃^- + OH^-

II ступень: HCO₃^- + H₂O « H₂CO₃ + OH^-

Гидролиз по I ступени идет в бóльшей степени, чем по II ступени. Поэтому при расчете рН растворов карбоната натрия можно не принимать во внимание вторую ступень. Водородный показатель растворов, содержащих карбонат натрия, рассчитывается по уравнению гидролиза:

рН = ½ рК(H₂O) + 1/2рК(HCO₃^-) + 1/2lgC(Na₂CO₃) = (31)

= 7 + 10,32/2 + 1/2lgC(Na₂CO₃)

Поскольку в водной вытяжке из почв одновременно присутствуют ионы CO₃^2- и HCO₃^-, расчет рН проводят по уравнению для буферных смесей:

(32)

При титровании данной системы раствором сильной кислоты ион CO₃^2- превращается в HCO₃^-:

CO₃^2- + Н⁺ « HCO₃^-

Титруют по фенолфталеину (рН = 8,34) до первой точки эквивалентности, когда все количество CO₃^2- будет переведено в HCO₃^-:

, (33)

где рК₁ – показатель константы диссоциации угольной кислоты по I ступени, равный 6,35;

рК₂ – показатель константы диссоциации угольной кислоты по II ступени, равный 10,32.

Дальнейшее прибавление кислоты приводит к превращению HCO₃^- в H₂CO₃:

HCO₃^- + Н⁺ « H₂CO₃

Насыщенный раствор угольной кислоты имеет рН ~ 4, поэтому титрование до второй точки эквивалентности ведут по метиловому оранжевому.

Определение CO₃^2- может быть проведено титрованием как по фенолфталеину, так и по метиловому оранжевому. Титруя по фенолфталеину, достигают только первой точки эквивалентности, переводя CO₃^2- в HCO₃^-, то есть оттитровывают только половину щелочности. Полностью ионы CO₃^2- оттитровывают с индикатором метиловым оранжевым, поскольку во второй точке эквивалентности скачек на кривой титрования выражен резче, чем в первой, поэтому титрование рациональнее проводить до второй точки эквивалентности.

При анализе водных вытяжек из почв титрованием с метиловым оранжевым будут также оттитровываться ионы HCO₃^-, которые присутствуют в водной вытяжке за счет растворения бикарбонатов, присутствующих в почвах.

В связи с этим концентрацию CO₃^2- в водных вытяжках определяют титрованием по фенолфталеину до первой точки эквивалентности и учитывают, что оттитровывают только половину щелочности от CO₃^2-.

При анализе водных вытяжек определяют не только щелочность от растворимых карбонатов, но и так называемую общую щелочность.

Общую щелочность определяют титрованием по метиловому оранжевому. Она эквивалентна суммарному содержанию соединений, способных оттитровываться кислотой.

Эти виды щелочности определяют титрованием одной пробы вытяжки. Сначала аликвотную часть водной вытяжки титруют с фенолфталеином и находят количество кислоты, необходимое для превращения CO₃^2- в HCO₃^-, а затем в раствор добавляют метиловый оранжевый и оттитровывают ионы HCO₃^-, образованные в процессе нейтрализации и присутствующие в вытяжке за счет растворения бикарбонатов.

Расчет количества CO₃^2- (в мг-экв/л) проводят по формуле

С(CO₃^2-) = 2×V₁×C_н, (34)

где V₁ – объем кислоты, пошедшей на титрование, мл;

C_н – нормальность кислоты.

При расчете общей щелочности суммируют объемы кислоты, пошедшие на титрование по фенолфталеину (V₁) и метиловому оранжевому (V₂):

С(CO₃^2- + HCO₃^-) = (V₁ + V₂)× C_н (35)

Когда вытяжки окрашены, щелочность от растворимых карбонатов и общую щелочность определяют потенциометрическим методом, титруя пробы до заданных значений рН или скачков на кривой потенциометрического титрования.

Щелочность вытяжек может быть обусловлена присутствием ряда других соединений (боратов щелочных металлов, фосфатов), тогда результаты титрования условно выражаются в мг-экв/л CO₃^2- и HCO₃^—ионов.

4.5.3. Определение хлорид-ионов

Содержание хлорид-ионов в водных вытяжках определяют титрованием по методу осаждения, в основе которого лежат реакции с образованием малорастворимых соединений: хлорида серебра при титровании хлорид-иона раствором нитрата серебра (аргентометрия), хлорида ртути (I) при титровании раствором нитрата ртути (I) (меркурометрия) (ГОСТ 26425-85 «Почвы. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке»).

Для анализа водных вытяжек широко применяется аргентометрический метод Мора – титрование раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия. Хромат-ионы K₂CrO₄ реагируют с ионом Ag⁺ c образованием кирпично-красного осадка Ag₂CrO₄. В условиях проведения анализа осадок начинает выпадать только после того, как хлорид-ионы будут практически полностью осаждены в форме AgCl.

Титрование по методу Мора проводят в нейтральных или слабощелочных растворах с рН = 6,5-10. В сильнощелочной среде образуется Ag₂О и гидроксид серебра. В кислой среде CrO₄^2- превращается в Cr₂O₇^2-, который образует с ионом серебра осадок красного цвета, растворимый в кислотах.

Определению хлорид-ионов мешают анионы, образующие с ионом серебра труднорастворимые соединения (карбонаты, фосфаты, сульфиды, арсенаты, хроматы и др.). Чтобы исключить влияние карбонатов на результаты анализа, титрование проводят только после титрования водной вытяжки с фенолфталеином и переведения CO₃^2- в HCO₃^-. Как правило, хлорид-ионы определяют в той же пробе, в которой титровалась щелочь.

Для определения объема пробы для титрования в пробирку помещают 5 мл вытяжки, добавляют 1 каплю азотной кислоты, несколько капель 1 %-ного раствора нитрата серебра и перемешивают содержимое пробирки. Если в пробирке выпал большой хлопьевидный осадок, то для определения хлорид-ионов целесообразно брать не более 5 мл водной вытяжки. Если наблюдается сильное помутнение раствора, то для анализа можно брать 10 мл вытяжки, если слабое, то 20-25 мл. Если раствор в пробирке опалесцирует, то используют 50 мл вытяжки.

При проведении анализа аликвотную часть водной вытяжки помещают в коническую колбу объемом 100-150 мл, добавляют 2 капли фенолфталеина и, если вытяжка окрасилась в розовый цвет, титруют до обесцвечивания 0,01-0,02 н раствором серной кислоты.

Затем в колбу добавляют 1 мл 1 %-ного раствора хромата калия, общий объем жидкости в колбе доводят до 25 мл и тируют 0,02 н раствором нитрата серебра до появления слабой красноватой окраски.

Титрование проводят со свидетелем – водной вытяжкой с 1 мл

1 %-ного раствора хромата калия.

Если определение точки эквивалентности затруднено, то в свидетель добавляют раствор нитрата серебра в меньшем объеме, чем необходимо для полного связывания хлорид-ионов, сравнение окрасок двух растворов проводят на фоне белого осадка хлорида серебра.

4.5.4. Сульфаты в почвах и методы определения сульфат-ионов

в водных вытяжках

Сульфаты в почвах в основном представлены легкорастворимыми сульфатами щелочей и магния и менее растворимым сульфатом кальция (гипсом).

Сульфат-ионы в водных вытяжках определяют гравиметрическими или титриметрическими методами (комплексонометрическое титрование и титрование по методу осаждения) (ГОСТ 26426-85 «Почвы. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке»)..

1. Гравиметрический метод определения сульфат-ионов. Основан на осаждении сульфат-ионов раствором хлорида бария в форме сульфата бария:

SO₄^2- + Ba²⁺ ® BaSO₄¯

Для получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из горячего подкисленного раствора, осадитель прибавляют по каплям при постоянном перемешивании. После добавления осадителя раствор с осадком оставляют на несколько часов для старения и рекристаллизации осадка. Затем осадок отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель и прокаливают при температуре 800-900⁰С. Весовая форма – сульфат бария.

2. Комплексонометрический метод определения. При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы осаждают определенным объемом титрованного раствора хлорида бария, избыток которого определяют комплексонометрически.

Для установления объема вытяжки, необходимого для титрования, готовят шкалу из стандартных растворов: в 3 градуировочные пробирки объемом 10 мл помещают 1, 5 и 10 мл раствора, содержащего в 1 мл 1 мг SO₄^2-, а затем объем жидкости в каждой пробирке доводят до 10 мл дистиллированной водой, добавляют по 2 капли разбавленной 1:1 соляной кислоты, по 10 капель 10 %-ного раствора хлорида бария и содержимое пробирок перемешивают. В такую же пробирку помещают 2 мл водной вытяжки, добавляют до метки дистиллированную воду, растворы соляной кислоты и хлорида бария, перемешивают и сравнивают со шкалой. Если осадок в анализируемой пробирке соответствует осадку в пробирке, содержащей 1 мг SO₄^2-, то для анализа берут 50 мл и более водной вытяжки; 5 мг SO₄^2- - 25 мл; 10 мг SO₄^2- - 10 мл.

3. Титриметрическое определение по методу осаждения. В качестве титрантов для определения сульфат-ионов используют растворы, содержащие ионы бария или свинца. В процессе титрования образуются сульфат бария или сульфат свинца. Точку эквивалентности устанавливают с помощью металл-индикаторов по появлению окраски, обусловленной образованием комплексного соединения Ba²⁺ или Pb²⁺ с индикатором. На цветную реакцию влияют другие катионы, поэтому при анализе проводят отделение сульфат-ионов от катионов с помощью ионообменной хроматографии. При определении сульфатов в почвах водную вытяжку пропускают через сильнокислотный катионит в Н⁺ форме.

4.5.5. Определение ионов кальция и магния

Легкорастворимые кальциевые и магниевые соли могут быть представлены хлоридами, бикарбонатами, нитратами, сульфатами.

Определение ионов кальция и магния в водных вытяжках может быть проведено согласно ГОСТ 26428-85 «Почвы. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке»: гравиметрическими методами и комплексонометрическим титрованием.

Влияние мешающих компонентов (железа, алюминия, марганца и др.) устраняют, маскируя, а не отделяя их. Для маскировки используют сульфид натрия и триэтаноламин. Для восстановления Mn (IV) в вытяжку добавляют гидроксиламин. Чтобы при подщелачивании не выпадал в осадок карбонат кальция, вытяжку подкисляют, разрушая CO₃^2- и HCO₃^- и кипятят для удаления СО₂.

Определение ионов кальция и магния может быть проведено последовательно в одной пробе вытяжки или титрованием двух проб, в одной из которых определяют ионы кальция, в другой – сумму ионов кальция и магния, а содержание ионов магния рассчитывают по разности.

Для определения суммы ионов кальция и магния аликвотную часть водной вытяжки подкисляют до перехода окраски бумаги Конго в сине-фиолетовую, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и кипятят 2-3 минуты. После охлаждения в колбу добавляют гидроксиламин, сульфид натрия и аммиак до перехода сине-фиолетовой окраски бумаги Конго в красную. Затем в колбу приливают 20 мл аммиачно-аммонийного буфера, добавляют индикатор эриохром черный Т и титруют раствором трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) до перехода окраски в синюю.

Для определения содержания ионов кальция аликвотную часть водной вытяжки (10-15 мл) помещают в коническую колбу объемом 250 мл, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой, подкисляют 1:1 раствором соляной кислоты до перехода окраски бумаги Конго в сине-фиолетовую. Содержимое колбы кипятят 2-3 минуты и охлаждают до комнатной температуры. Затем в колбу добавляют гидроксиламин, несколько капель раствора сульфида натрия, 5 мл 10 %-ного раствора гидроксида натрия или калия, вносят индикатор мурексид и титруют 0,01 М раствором трилона Б до перехода розовой окраски в фиолетовую.