Электрохимические свойства меди. Свойства медных электролитов и их состав

В водных растворах своих солей медь находится в двух степенях окисления – Сu⁺ и Сu²⁺. Окислительно-восстановительные реакции с участием этих форм ионов следующие:

Сu⁺ + е = Сu⁰ (1) Е⁰₁=0,522В

Сu²⁺ 2е = Сu⁰ (2) Е⁰₂ = 0,344В

Сu²⁺ + е = Сu⁺ (3) Е⁰₃ = 0, 152В

Наличие двух устойчивых форм ионов приводит к протеканию реакции диспропорционирования:

Сu²⁺ + Сu⁰ = 2 Сu⁺ (4)

Константа равновесия реакции (4) определяет соотношение концентрации обеих форм ионов в растворе и равна:

К = [Сu⁺]²/[ Сu²⁺]=1,7∙10^-6 при температуре 25⁰С.

Величина константы равновесия увеличивается с повышением температуры и при 60⁰С равна 10^-4. Не трудно показать, что равновесная концентрация ионов Сu⁺ примерно на 2 порядка ниже концентрации ионов Сu²⁺, поэтому равновесные потенциалы всех 3-х реакций близки к потенциалу реакции (2), то есть к величине +0,34В.

При катодной поляризации совместно протекают реакции восстановления обеих форм ионов, однако вследствие очень низкой концентрации ионов Сu⁺ доля тока приходящаяся на реакцию (1) на много ниже, чем на реакцию (2) и можно принять выход по току первой реакции равным 0.

При анодной поляризации окисление меди в с образованием обеих форм ионов протекает с сопоставимыми скоростями, поэтому анодный выход по току окисления меди в расчете на образование ионов Сu²⁺ выше 100%. По этой же причине концентрация Сu⁺ в прианодном объеме электролита превосходит равновесную величину и одновременно с реакцией анодного окисления протекает реакция (4), по которой в прианодном объеме раствора образуется порошковая медь. в виде порошка. Итоговый результат протекания таких процессов состоит в том, что частично медь анода растворяется сообразованием ионов Сu²⁺ , а оставшаяся медь анода диспергируетсся из компактной в дисперсную форму.

Катодная и анодная поляризация реакции (2), в электролитах, не содержащих комплексообразующих соединений меди относительно не велики. Стандартная плотность тока обмена реакции (2) равна 0,01А/см² , катодная поляризация составляют 50 - 70 мВ при 200-300 А/м². Особенностью меди является переход анодного растворении в пассивную область при плотностях тока свыше 300-400А/м². При этом резко возрастает поляризация и падает анодный выход по току.

Относительно высокий ток обмена меди является причиной формирования катодных осадков крупнокристаллической структуры с грубошероховатой поверхностью и высокой вероятностью образования дендритов, наростов глобулярной формы,борозд и других форм дефектов поверхности.

Функциональный состав электролитов

В обеих промышленных технологиях в качестве электролитов используются растворы CuSO₄, концентрация медного купороса в растворе должна обеспечить получение меди нужного качества и устойчивость работы электролизеров и поэтому ее величина определяется полностью тока. Вторым компонентом электролита является серная кислота, которая в технологии ЭР вводится в электролит для увеличения его электропроводности, а при ЭЭ образуется на аноде. Основным недостатком сернокислых растворов меди является относительно невысокая растворимость сульфата меди, которая уменьшается с увеличением концентрации кислоты. На рисунке1 показана зависимость растворимости сульфата меди от концентрации серной кислоты в растворе при температуре 25⁰.

Рис.1. Растворимость сульфата меди

Концентрация кислоты в промышленных электролитах находится в пределах 150- 210 г/дм³. Растворы медного купороса, не содержащие серную кислоту, имеют удельную электропроводность 0.03 Ом^-1см^-1 (концентрация меди -30г/дм³, температура -18⁰С). Добавка кислоты до 150г/дм³ увеличивает электропроводность до 0,55 Ом^-1см^-1. Величину удельного сопротивления растворов сульфата меди, содержащих серную кислоту и сульфаты других металлов, присутствующих в промышленных электролитах, рассчитывают по эмпирической формуле, обобщающей результаты измерений (Сковронский и Рейнозо):

r= К× 1,364 + 0,00942С_Cu²⁺

В этой формуле 1.364 ом×см - удельное сопротивление раствора кислоты с концентрацией 150 г/дм³, К- частное от деления удельного сопротивления раствора серной кислоты заданной концентрации на эту величину.

Третьим компонентом электролита является композиции под общим названием выравнивающие добавки (ВД). Они необходимы для получения металла с качественной поверхностью. Такие композиции представляют собой смеси 3-4 веществ, обязательным компонентом которых являются высокомолекулярные ПАВ синтетического или природного происхождения, например столярный клей, желатина, поливиниловый спирт, полиакриламид, синтетические моющие средства. Эти соединения способствуют коагуляции мельчайших частиц шлама, коллойдных частиц золота или серебра, золей продуктов гидролиза примесей и предотвращают попадание на поверхность катодного осадка микрочастиц, служащих центрами последующего роста дендритов. Обязательным компонентом ВД является тиомочевина CS (NH₂)₂, роль которой, по-видимому, сводится к предотвращению разрастания дендритов. Широко используется, особенно при ЭЭ, авитон – NaC₁₄H₂₉SO₃

Составы промышленных электролитов

Промышленные электролиты кроме соединений функционального состава содержат сульфаты металлов примесей, По величинам равновесных потенциалов примеси промышленных электролитов образуют 3 группы.

Первую группу образуют элементы, имеющие стандартные потенциалы отрицательнее равновесных потенциалов меди. К ним относятся цинк, железо, никель, кобальт, свинец олово. Вторую группу - элементы, имеющие потенциалы, близкие к потенциалу меди: мышьяк (Е=+0,25 В), сурьма (Е=+0,21 В) и висмут (Е=+0,23 В). Элементы, имеющие потенциалы положительные потенциала меди, таки как серебро (Е=+0,79 В), золото (Е=+1,69 В) и металлы платиновой группы.

Перечисленные примеси влияют как на качество меди, так и на эффективность производства как в части операционных расходов, так и в части потерь драгоценных металлов. Поэтому одной из главных задач технологии является обеспечение необходимого уровня концентраций примесей в растворе.

Металлы-примеси первой группы, вследствие высоких отрицательных потенциалов восстанавливаться на катоде вместе с медью не могут, поэтому они загрязняют медь за счет включения электролита в катодный осадок. Так как уровень загрязнения металла определяется дефектностью структуры металла и тщательностью его промывки, то предельно допустимая концентрация таких примесей как никель, цинк, образующих высоко растворимые в электролите сульфаты, достаточно высока и составляет 20 -30 г/дм³. Исключением является железо, которое находится в растворе в двух формах Fe²⁺ и Fe³⁺. Стандартный равновесный потенциал реакции: Fe³⁺ + е = Fe²⁺ равен +0,771 В. Поэтому Fe³⁺ будет восстанавливаться на катоде совместно с медью, снижая тем самым выход по току. Образовавшееся двухвалентное железо в кислых растворах окисляется кислородом воздуха по реакции: 2Fe²⁺ + 0,5О₂ +2Н⁺ = 2 Fe³⁺ + Н₂О. Получаемые по этой реакции ионы Fe³⁺ вновь будет восстанавливаться на катоде, в итоге выход по току меди будет уменьшаться. Кроме того катодная медь окисляется ионами Fe³⁺ по реакции Cu + Fe³⁺ = Cu²⁺ + Fe²⁺ , что так же снижает выход по току. Особенно значительно снижается выход по току при ЭЭ, так как окисление ионов двухвалентной меди в этом случае идет более интенсивно кислородом, выделяющимся на аноде. По этим причинам концентрацию железа в электролите ограничивают величиной 2 г/дм³ при ЭЭ и 5 г/дм³ при ЭР.

Следует отметить, что сульфаты примесей этой группы увеличивают удельное сопротивление электролита на величину 0, 00942 ом×см при повышении концентрации каждого из металлов примесей на 1г/дм³. Свинец в электролите находится на уровне растворимости малорастворимого PdSO₄, олово на уровне растворимости метаоловянной кислоты (H₂SnO₃).

Наиболее опасными примесями являются металлы второй группы, которые способны восстанавливаться совместно с медью на катоде. : Ме – 3е = Ме³⁺. Соли трехвалентных элементов склонны к гидролизу с образованием соответствующих гидратированных оксидов и основных солей:

As₂(SO₄)₃ + 3Н₂О ® As₂O_3¯ + 3Н₂SO₄

Sb₂(SO₄)₃ + 3Н₂О ® Sb₂O_3¯ + 3Н₂SO₄

Bi₂(SO₄)₃ + 3Н₂О ® Bi₂O_3¯ + 3Н₂SO₄

Sb₂(SO₄)₃ + 2Н₂О ®2Sb(OН)SO_4¯ + Н₂SO₄

Bi₂(SO₄)₃ + 2Н₂О ® 2Bi₂(OН)SO_4¯ + Н₂SO₄

Образовавшиеся вследствие гидролиза оксиды и основные сульфаты имеют весьма малый размер близкий к коллоиду и образуют, так называемые, плавучие шламы. Частицы плавучего шлама переносятся потоком электролита к катоду, захватываются растущим осадком меди, тем самым, загрязняя его. Очевидно, что чем выше содержание этих примесей в анодах, тем более высокую концентрацию кислоты надо поддерживать в электролите для предотвращения гидролиза и образования плавучего шлама.

Кроме этого пути загрязнения катодной меди примесями второй группы, возможно их прямое восстановление совместно с медью (совместный разряд). Исследования совместного разряда меди и мышьяка показали, что скорость восстановления ионов мышьяка значительно ниже скорости восстановления ионов меди. Поэтому включение мышьяка в катодную медь по этому механизму возможно только при высоких плотностях тока. Кроме того, при увеличении температуры скорость восстановления меди увеличивается в большей мере, чем скорость восстановления мышьяка; поэтому с увеличением температуры катодная медь будет содержать меньше мышьяка.

Совместный разряд сурьмы и меди характеризуется тем, что скорость восстановления сурьмы на сурьмяном катоде меньше, чем скорость восстановления ее на медном катоде. Объясняется это тем, что сурьма с медью образует химические соединения типа Сu₃Sb и Cu₂Sb, и тем самым восстановление сурьмы в такую форму облегчается. Этот вывод подтверждается данными практики. При концентрации мышьяка в растворе 1 г/л и плотности тока 200 А/м² содержание мышьяка в катодной меди составляет 10^-5 %, тогда как при тех же условиях электролиза и содержании сурьмы в растворе 0,003 г/л, содержание сурьмы в катодной меди оказывается на порядок выше.

Совместный разряд висмута и меди характеризуется тем, что висмут восстанавливается с медью с весьма низкой скоростью; кроме того, висмут, как примесь, не характерен для медных рудных материалов, поэтому содержание его в анодах крайне мало.

Таким образом, для подавления включения примесей второй группы в катодный осадок за счет совместного разряда надо вести электролиз в условиях малой катодной поляризации, что достигается увеличением температуры электролита и повышением концентрации ионов меди в нем.

Вследствие особенностей поведения каждой из примесей второй группы предельные их содержания в электролите ограничиваются следующими значениями: мышьяка – 3 г/л, а сурьмы и висмута на порядок меньше.

Таким образом, для обеспечения чистоты катодной меди необходимо:

· Концентрацию кислоты в электролите необходимо поддерживать на уровне не менее 150 г/л.

· Поддерживать температуру электролита на уровне 55-65°С.

· Применять плотность тока соответствующую уровню загрязнения анодов примесями второй группы (чем выше содержание их в анодах, тем ниже должна быть плотность тока).

· Не допускать превышение концентраций примесей в электролите свыше предельно допустимых величин.