ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

4.1. КОМПЛЕКСНАЯ ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Исторически сложилось таким образом, что классическая схема извлечения меди, состоящая из этапов обогащения, плавки и электрорафинирования, была применена для переработки богатых сульфидных медных и полиметаллических медьсодержащих руд. Особенностью такого вида сырья является наличие в нем драгоценных металлов. Это обстоятельство являлось решающим для использования технологии, в которой драгоценные металлы коллектируются в черновых медных анодах и извлекаются в продукт их электролитического рафинирования. Одновременно с этим имеются значительные запасы окисленных медных руд и смешанных окислено-сульфидных с невысоким содержанием меди. Такие руды тоже перерабатывались, но в значительно меньшем количестве и по упрощенной технологии, включающей выщелачивание в атмосферных условиях слабыми растворами серной кислоты с получением растворов, содержащих медь на уровне 5-10 г/л и избыточную кислоту. Затем раствор подвергался переработке с целью осаждения и обогащения по меди в той или иной форме, например, методом цементирования с использованием металлического железа или методом осаждения с использованием H₂S. Полученный концентрат шел на дальнейшую переработку плавлением или электрорафинированием. Несмотря на очевидную простоту такой технологии, она имеет существенный недостаток, состоящий в том, что она не позволяет получать высококачественную медь, объем потребления которой, как видно из раздела 1, неуклонно возрастает.

Технология жидкостной экстракции явилась завоевавшей популярность альтернативой традиционному методу. В середине 1960-х годов на базе широко известного класса Cu-селективных гидроксиоксимных реагентов, используемых в аналитической химии, были впервые разработаны экстрагенты для экстракции меди в промышленных условиях. Эти экстрагенты (LIX®63, LIX®64 и LIX®65N) обладали способностью осуществлять селективный перенос меди из разбавленного раствора кислотного выщелачивания в концентрированный раствор CuSO₄ (50 г/л Сu и 150-180 г/л H₂SO₄) с минимальным попутным извлечением Fe (основная примесь). Далее осуществляется электроэкстракция меди из раствора CuSO₄, получаемого в результате реэкстракции. После извлечения кислотный рафинат поступает на выщелачивание. Сказанное поясняется схемой (рис.6).

Рис. 6. Принципиальная схема потоков технологии L-SX-EW

Согласно схеме первой ее операцией является выщелачивание исходного медьсодержащего полупродукта (окисленная руда или бедный сульфидный концентрат) растворами серной кислоты (рафинат), получаемыми с операции экстракции. Получаемый после выщелачивания медьсодержащий продукционный раствор поступает на операцию экстракции, при которой медь этого раствора выводится в экстрагент, а в водный раствор в эквивалентном количестве поступает ион водорода. Выделение меди из экстрагента осуществляется при реэкстракции отработанным электролитом электроэкстракции меди (электролит 1), в результате которой получается электролит 2 – раствор сульфата меди, направляемый на электроэкстракцию.

Схемы превращений потоков входных веществ в выходные, протекающие в этой технологии:

1. Выщелачивание (L – leaching) – растворение исходных минералов меди с получением разбавленных (5-10 г/л Cu) растворов, содержащих примеси железа, щелочноземельных металлов, марганца и прочих.

2. Экстракция (SX – экстракция - реэкстракция - solvent extraction) – Cu²⁺ + 2(HR)_оф® 2Н⁺ + (СuR₂)_оф.

3. Реэкстракция – 2Н⁺ + (СuR₂)_оф ® Cu²⁺ + 2(HR)_оф.

4. Электроэкстракция (EW - electro winning) – CuSO₄ + H₂O±2F = Cu + H₂SO₄ + 1/2O₂.

В указанных схемах вещества, обозначенные индексом оф – молекулы органического катионообменника, ионы водорода которого при экстракционном взаимодействии обмениваются на ионы меди. В результате осуществления переделов выщелачивания и экстракции-реэкстракции на электроэкстракцию поступает электролит, содержащий медь в виде CuSO₄ и серную кислоту на уровне 150-180 г/л. В результате электролиза на катоде получается катодная медь, на аноде выделяется серная кислота и кислород. Выходящий раствор содержит до 30 г/л меди и 180-210 г/л H₂SO₄.

Параметры электролиза.

Параметры катодного процесса при ЭЭ полностью аналогичны параметрам катодного процесса ЭР и определяются из тех же соображений, что и при ЭР. Катодная плотность тока находится в пределах 150-250 А/м², температура – до 65ºС, циркуляция электролита – внешняя и внутренняя. Скорость внешней циркуляции определяется материальным балансом меди (см. циркуляция). Скорость внутренней циркуляции аналогична скорости внутренней циркуляции при ЭР.

Анодный процесс осуществляется с использованием нерастворимых свинцовых анодов, легированных серебром или кальцием.

Входящий электролит содержит из примесей первой группы в основном железо, второй группы – мышьяк, висмут и сурьму. Он не содержит частиц твердого, и поэтому, в принципе, катодная медь получается чище, чем при ЭР. Коллоидный режим электролита – аналогичный коллоидному режиму ЭР. Лидирующей примесью является железо, содержание которого не должно превышать 1,5-2 г/л. Регулирование содержания железа в электролите осуществляется на переделе выщелачивания.

Показатели электролиза:

Выход по току близок к его значениям при ЭР.

Удельный расход электроэнергии вследствие протекания анодной реакции окисления воды, выше примерно на 1200-1400 кВт час/т.

Наращивание катодов ведется в течение 7 суток, как правило, используются технологии ISA или Kidd Kreck.

Применение метода жидкостной экстракции позволило значительно снизить операционные затраты (по некоторым оценкам, до 50% по сравнению с методом цементации с помощью Fe). Один из новейших медных заводов с технологией L/SX/EW - Radomiro Tomic компании Codelco - оценивает себестоимость производимой им меди на уровне около 0.84 USD/кг. Такое значительное снижение операционных затрат позволило включить в число используемого сырья такое сырье, которое раньше считалось экономически невыгодным для переработки. На сегодняшний день в мире существует около 50 медных заводов, работающих по данной технологии, и их общая мощность составляет около 2 млн. тонн меди в год. Мощность линии жидкостной жидкостной экстракции на каждом из этих предприятий колеблется в диапазоне от 50 до 400 м³/час по водной фазе. Указанная технология способна обеспечить производство меди в широком диапазоне производительности от мобильных установок производительностью несколько тысяч тонн в год, устанавливаемых непосредственно на месторождении с использованием подземного или кучного выщелачивания до предприятий, производящих сотни тысяч тонн в год из руд, добываемых подземным способом. Показательным является и то, что около 27% этих предприятий введено в эксплуатацию в 1980-х годах, а около 50% - в течение последних 10-15 лет. Такая модель прогрессивного роста популярности является прекрасным подтверждением успешного использования технологии SX в извлечении меди.

Но, пожалуй, самым важным фактором, способствующим успешному "шествию" технологии жидкостной экстракции, стали достижения в области разработки экстрагирующих агентов и "тонкая регулировка" их действия с целью максимального соответствия требованиям, с одной стороны, передела выщелачивания, а с другой - передела электроэкстракции, которые диктуются качеством сырья, используемого на каждом конкретном заводе по производству меди. Мы имеем в виду следующее: наличие медь-селективного экстрагента, обеспечивающего быструю экстракцию, обладающего высокой кинетикой очистки, способного поддерживать высокий уровень экстракции меди в диапазоне уровней рН, характерных для растворов выщелачивания и получаемого рафината (т.е. при рН на уровне 1.2-1.4), и в то же время обеспечивающего легкую очистку.