КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
При наличии перенапряжения потенциал катода сдвигается в сторону меньших значений, а потенциал анода сдвигается в сторону больших значений.В результате общая разность потенциалов и тем самым реальное напряжение разложения оказывается выше, чем теоретическое значение. Значение перенапряжения зависит от природы электролита (т. е. от химической природы ионов, которые должны разряжаться), а также от природы электрода и состояния его поверхности. Особое практическое значение имеет перенапряжение водорода и кислорода. В табл. 21 представлены минимальные значения перенапряжения
водорода и кислорода на распространенных электродах (при наименьшей плотности тока). Явление перенапряжения нежелательно потому, что оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Однако иногда явление перенапряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохимические процессы, которые без перенапряжения не ведут к желательному результату. Так, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита сказывается также влияние на процесс электролиза перенапряжения водорода. По этой же причине удается электролитически осаждать из водных растворов не только Pb, Sn и Ni, но и Fe, Cr и Zn (см. положение водорода в ряду разряжаемости катионов). С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например ртутного электрода, удается выделять из водных растворов даже такие неблагородные металлы, как Na (ртутный метод). Способность анионов к разрядке также в большой степени зависит от наличия перенапряжения. Так, если из водного раствора NaCl необходимо разряжать ионы С1-, а не ОН-, то применяют раствор электролита высокой концентрации; этому же способствует перенапряжение кислорода. Однако влияние перенапряжения не так велико, чтобы обеспечить разрядку фторид ионов из водного раствора: 2F- — 2е- = F2; E° = +2,866 Поэтому газообразный фтор выделяется на аноде при электролизе только расплавов фторидов. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА Между количеством электричества, потребляемом при электролизе, и массой вещества, выделяющегося на электроде, имеется зависимость, открытая и 1833 г. английским физиком Фарадеем. Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит: m = Aeq где m -масса вещества; Ae — коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой; q — количество электричества. Этот закон электролиза называется первым законом Фарадея. Если массу вещества выразить в миллиграммах (мг), количество электричества—в кулонах (Кл), то единицей электрохимической эквивалентной массы Ae будет мг/Кл. Поскольку количество электричества q (Кл) есть произведение силы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность электролиза
τ (с) т. е. q = I τ , первый закон Фарадея можно представить в виде: m = Ae I τ Электрохимическая эквивалентная масса Ае, представляет собой константу для каждого вещества в конкретной электрохимической реакции. Электрохимическая эквивалентная масса есть отношение массы вещества, выделившейся при электролизе, к затраченному количеству электричества: Ае = m /q Пример. Электрохимическая эквивалентная масса серебра составляет 1.11817 мг/Кл. Это означает, что при пропускании через раствор соли, содержащей ионы Ag+ (которые восстановятся до Ag), электрического тока силой 1А в течение 1с из раствора на катоде выделится 1,11817 мг серебра. (Электрохимическая эквивалентная масса серебра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока — ампера.) Фарадеем установлена также взаимосвязь между количествами различныx веществ, выделяемыми на электродах с помощью одинакового количества электричества. Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ: nA/nB = zA/zB nA и nB — количества веществ А и В, выделенные на электродах; zA и zB — эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окислительно-восстановительных) реакциях. Этот закон электролиза известен как второй закон Фарадея. Пример. Две электролизные ячейки, содержащие соответственно CuS04 и AgNO3, соединены последовательно (рис. 66). При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ионы Cu2+ (z =2) и Ag+ (z =1). Количество меди, выделившееся при потреблении количества
Рис Последовательное соединение электролизных ячеек: 1- катоды; 2 — аноды. электричества, за счет которого осаждается 1 моль серебра, составит: nAg/nCu = zAg/zCu nСu = nAgzAg/zCu =1*1/2 = 0,5 МОЛЬ Зависимость, выраженная во втором законе Фарадея, физически объясняется тем, что 1 моль (6*1023) электронов разряжает 1 моль однозарядных ионов (Ag+ + e- = Ag°) 0,5 моль двухзарядных ионов (Сu2+ + 2е- = Си0) 1/z моль z-зарядных ионов (Мz+ + zе- = М°) Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если ввести эквивалентные количества веществ neq. При расходе одного и того же количества электричества на электродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ: nедА = neqB В такой формулировке второй закон Фарадея является следствием закона эквивалентов для электрохимических реакций. Пример. Эквивалентные количества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (см. предыдущий пример), равны между собой: nедAg = nAgzAg = 1*1 = 1 моль Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств веществ к их массам (через молярные массы): mA: mB =MA/zA: MB/zB Пример. Требуется определить массу меди, выделившейся при электролизе раствора CuSO4, если известно, что в последовательно соединенной электролизной ячейке при тех же условиях выделилось 0,2157 г серебра. Искомая масса составит: Исходя из определения эквивалентной массы , уравнение второго закона Фарадея можно записать в виде: Meq= M/z, тогда mA/mB =MеqA/MeqB
|