При наличии перенапряжения потенциал катода сдвигается в сторону меньших значений, а потенциал анода сдвигается в сторону больших значений.

В результате общая разность потенциалов и тем самым реальное напряжение разложения оказывается выше, чем теоретическое значение.

Значение перенапряжения зависит от природы электролита (т. е. от химической природы ионов, которые должны разряжаться), а также от природы электрода и состояния его поверхности.

Особое практическое значение имеет перенапряжение водорода и кислорода. В табл. 21 представлены минимальные значения перенапряжения

водорода и кислорода на распространенных электродах (при наименьшей плотности тока).

Явление перенапряжения нежелательно потому, что оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Однако иногда явление перенапряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохимические процессы, которые без перенапряжения не ведут к желательному результату. Так, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита сказывается также влияние на процесс электролиза перенапряжения водорода. По этой же причине удается электролитически осаждать из водных растворов не только Pb, Sn и Ni, но и Fe, Cr и Zn (см. положение водорода в ряду разряжаемости катионов). С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например ртутного электрода, удается выделять из водных растворов даже такие неблагородные металлы, как Na (ртутный метод).

Способность анионов к разрядке также в большой степени зависит от наличия перенапряжения. Так, если из водного раствора NaCl необходимо разряжать ионы С1^-, а не ОН^-, то применяют раствор электролита высокой концентрации; этому же способствует перенапряжение кислорода. Однако влияние перенапряжения не так велико, чтобы обеспечить разрядку фторид ионов из водного раствора:

2F^- — 2е^- = F₂; E° = +2,866

Поэтому газообразный фтор выделяется на аноде при электролизе только расплавов фторидов.

ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Между количеством электричества, потребляемом при электролизе, и массой вещества, выделяющегося на электроде, имеется зависимость, открытая и 1833 г. английским физиком Фарадеем.

Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит:

m = A_eq

где m -масса вещества; A_e — коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой; q — количество электричества.

Этот закон электролиза называется первым законом Фарадея.

Если массу вещества выразить в миллиграммах (мг), количество электричества—в кулонах (Кл), то единицей электрохимической эквивалентной массы A_e будет мг/Кл.

Поскольку количество электричества q (Кл) есть произведение силы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность электролиза

τ (с) т. е. q = I τ , первый закон Фарадея можно представить в виде:

m = A_e I τ

Электрохимическая эквивалентная масса А_е, представляет собой константу для каждого вещества в конкретной электрохимической реакции.

Электрохимическая эквивалентная масса есть отношение массы вещества, выделившейся при электролизе, к затраченному количеству электричества:

А_е = m /q

Пример. Электрохимическая эквивалентная масса серебра составляет 1.11817 мг/Кл. Это означает, что при пропускании через раствор соли, содержащей ионы Ag⁺ (которые восстановятся до Ag), электрического тока силой 1А в течение 1с из раствора на катоде выделится 1,11817 мг серебра. (Электрохимическая эквивалентная масса серебра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока — ампера.)

Фарадеем установлена также взаимосвязь между количествами различныx веществ, выделяемыми на электродах с помощью одинакового количества электричества.

Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:

n_A/n_B = z_A/z_B

n_A и n_B — количества веществ А и В, выделенные на электродах; z_A и z_B — эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окислительно-восстановительных) реакциях.

Этот закон электролиза известен как второй закон Фарадея.

Пример. Две электролизные ячейки, содержащие соответственно CuS0₄ и AgNO₃, соединены последовательно (рис. 66). При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ионы Cu²⁺ (z =2) и Ag⁺ (z =1). Количество меди, выделившееся при потреблении количества

Рис Последовательное соединение электролизных ячеек: 1- катоды; 2 — аноды.

электричества, за счет которого осаждается 1 моль серебра, составит:

n_Ag/n_Cu = z_Ag/z_Cu

n_Сu = n_Agz_Ag/z_Cu =1*1/2 = 0,5 МОЛЬ

Зависимость, выраженная во втором законе Фарадея, физически объясняется тем, что 1 моль (6*10²³) электронов разряжает

1 моль однозарядных ионов (Ag⁺ + e^- = Ag°)

0,5 моль двухзарядных ионов (Сu²⁺ + 2е^- = Си⁰)

1/z моль z-зарядных ионов (М^z+ + zе^- = М°)

Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если ввести эквивалентные количества веществ n_eq.

При расходе одного и того же количества электричества на электродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ:

n_едА = n_eqB

В такой формулировке второй закон Фарадея является следствием закона эквивалентов для электрохимических реакций.

Пример. Эквивалентные количества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (см. предыдущий пример), равны между собой:

n_едAg = n_Agz_Ag = 1*1 = 1 моль

Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств веществ к их массам (через молярные массы):

m_A: m_B =M_A/z_A: M_B/z_B

Пример. Требуется определить массу меди, выделившейся при электролизе раствора CuSO₄, если известно, что в последовательно соединенной электролизной ячейке при тех же условиях выделилось 0,2157 г серебра.

Искомая масса составит:

Исходя из определения эквивалентной массы , уравнение второго закона Фарадея можно записать в виде:

M_eq= M/z, тогда m_A/m_B =M_еqA/M_eqB