Электролиз расплавов и водных растворов электролитов

ЭЛЕКТРОЛИЗ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Методические указания

к лабораторной работе № 15

Самара 2010

Составители: Б.М.СТИФАТОВ, В.В.СЛЕПУШКИН

УДК 541.135

Электролиз. Определение напряжения разложения водных растворов электролитов: Метод. указ. к лаб. работам. /Сам. гос. техн. ун-т; Сост.:

Б. М. Стифатов, В. В. Слепушкин. - Самара, 2010. 12 с.

Рассмотрены электролиз и экспериментальное определение напряжения разложения электролитов.

Указания рассчитаны на студентов химических и других специальностей, изучающих электрохимию в курсе физической химии.

Табл. 2. Ил. 2. Библиогр.: 6 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ.

Цель работы: теоретическоеи экспериментальное изучение электролиза на примере определения напряжения разложения водного раствора электролита.

1. Теоретическое введение

Электролиз расплавов и водных растворов электролитов

Электролизом называется процесс преобразования электрической энергии в химическую, протекающий в электрохимической системе под действием постоянного тока, подаваемого от внешнего источника напряжения.

Электрохимической называется система, состоящая из электролита и электродов. Электролиты – это вещества, распадающиеся (диссоциирующие) при расплавлении или растворении на заряженные частицы вещества (ионы), направленное движение которых под действием внешнего постоянного напряжения создает электрический ток. Электродом называется система из твердой фазы с электронной проводимостью, контактирующей с жидкой фазой с ионной проводимостью

Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединяют их с внешним источником постоянного тока или напряжения. Сосуд с электродами, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ячейкой, а для крупномасштабного промышленного применения - электролитической ванной.

Сущность электролиза состоит в проведении на электродах пространственно разделенной окислительно-восстановительной реакции с полуреакцией восстановления на катоде и полуреакцией окисления на аноде за счет подаваемой извне электрической энергии. При этом катод (отрицательно заряженный электрод) отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.

Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых, согласно законам термодинамики, невозможно. Например, разложение 1М раствора HCl на хлор и водород сопровождается возрастанием энергии Гиббса на 131,26 кДж/моль.

Процесс электролиза удобно изображать с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия (плавиться при 801⁰С), содержащего только ионы натрия (Na⁺) и (Cl^-), выглядит следующим образом:

NaCl

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

катод ← Na⁺ + Cl^-→ анод

Если почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций с учетом электронейтральности расплава, то получим общее, или суммарное уравнение электролиза хлорида натрия:

2Na⁺ + 2Cl^- Na⁰ + Cl₂↑

или в молекулярном виде:

2NaCl Na⁰ + Cl₂↑

Таким образом, при электролизе расплав NaCl разлагается на металлический натрий и газообразный хлор.

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов, т.к. в последнем случае в процессах принимают участие молекулы воды. Вода является очень слабым электролитом, который хоть и слабо, но диссоциирует на ионы:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

или упрощенно:

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Ионы H⁺ и OH^-воды, так же как и ионы растворенного электролита, могут разряжаться на катоде и аноде. Убыль водных ионов за счет их разрядки тотчас восполняется дальнейшей диссоциацией воды.

В результате анодного процесса разрядки гидроксид-ионов воды может выделяться кислород. Суммарно этот процесс, вместе с диссоциацией воды, можно изобразить так:

Катодный процесс разрядки ионов водорода приводит к выделению водорода:

Таким образом, в случае водных растворов электролитов на электродах одновременно могут протекать конкурирующие реакции разрядки ионов электролита и воды.

Вопрос о первоочередности разрядки конкурирующих ионов воды и электролита на соответствующем электроде решается путем сравнения равновесных²⁾ потенциалов (Е_р) окислительно-восстановительной пары (OX/Red), которую образуют окисленная (OX) и восстановленная (Red) формы ионов в результате полуреакции (редоксипрехода) типа OX + ze^- ↔ Red. Обычно сравнивают табулированные стандартные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Е⁰), которые отвечают единичным активностям ионов электролитов.

Как правило, на аноде в первую очередь окисляется тот из ионов, потенциал окислительно-восстановительной пары которого наименьший, а на катоде восстанавливается тот ион, потенциал которого наибольший.

Например, электролиз водного раствора NaCl на платиновых электродах можно изобразить схемой:

NaCl, H2O
катод	анод
Na++ e- ↔ Na0	2Cl- - 2e- ↔ Cl2
2H2O + 2e- ↔ 2OH- + H2↑	2H2O - 4e- ↔ 4H+ + O2↑

Из схемы следует, что на катоде и аноде возможны по два конкурирующих процесса.

По правилу указанному выше следует, что на катоде в основном будет реализоваться только один процесс - восстановление воды до газообразного водорода, т.к. Е⁰(Na⁺/Na⁰)= -2,71 В меньше Е⁰(2H₂O/2OH^-,H₂) = -0,82 В.

На аноде при малых плотностях тока выделяется кислород, т. к.

Е⁰(2Cl^- /Cl₂) = +1,36 В больше Е⁰(4H⁺,O₂/2H₂O)= +1,23 В. Однако при средних и больших токах электролиза превалирует выделение газообразного хлора. Это объясняется тем, что, как показали экспериментальные работы Гельмгольца, Реблана и Нернста, при достаточно больших токах электролиза выделение кислорода на платиновом аноде происходит при потенциалах, приблизительно на 0,5 В больше значения равновесного потенциала кислородного электрода, т.е. когда Е⁰(2Cl^-/Cl₂) < Е⁰(4H⁺,O₂/2H₂O). Следовательно, в основном на аноде разряжаются хлорид-ионы, а не вода.

Откуда общая электродная реакция при электролизе водного раствора NaCl такова:

2H₂O + 2Cl^- 2OH^- + H₂↑ + Cl₂↑

или в молекулярном виде:

2NaCl + 2H₂O 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑

Таким образом, в результате электролиза водного раствора NaCl происходит его разложение с образованием гидроксида натрия и двух газов - хлора и водорода.

Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения величины окислительно-восстановительной пары соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра Е⁰(Ag⁺/Ag⁰)= +0,80 В, затем катионы леди Е⁰(Cu⁺/Cu⁰)= +0,34 В и последними - катионы железа Е⁰(Fe²⁺/ Fe⁰)= -0,44 В.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготовляют из угля, графита, платины, иридия и др., а вторые - меди, цинка, серебра, кадмия, никеля и других металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например, S^2-, I^-, Br^-, Cl^-) при достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-), то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода, а не эти анионы.

При электролизе водных растворов на растворимом анаоде возможно протекание следующих процессов:

1) окисление анода;

2) окисление анионов раствора;

3) окисление воды с выделением водорода.

В первую очередь будет идти процесс с наименьшей величиной Е⁰. Так при электролизе водного раствора CuSO₄ c медным анодом пойдет процесс окисления анода, т.к. именно он сопровождается наименьшей затратой энергии, поскольку Е⁰(Cu⁺/Cu⁰)= +0,34 В, Е⁰(4H⁺,O₂/2H₂O)= +1,23 В и Е⁰(S₂O₃^2-/ SO₄^2-)= +2,01 В. Электролиз с растворимым анодом широко применяется для получения металлических покрытий, а также для очистки металлов от примесей. Последний процесс называется электролитическим рафинированием металла.