Напряжение разложения электролита

Рассмотрим, как изменяется сила тока (I) с увеличением внешнего напряжения (U), подаваемого на инертные платиновые электроды, погруженные, например, в водный раствор NaCl.

До подачи внешнего напряжения на электроды, они находятся в одинаковых условиях и имеют одинаковое равновесное значение потенциала (Е), которое для электродной реакции

bOX + ze^-↔ dRed

можно вычислить по формуле Нернста:

(1)

где Е_p(Oх/Red) - равновесный электродный потенциал, B; Е⁰(Oх/Red) - стандартный электродный потенциал при активностях а(Oх) = а(Red) = 1 моль/л; z – число электронов, участвующих в электродной реакции bOX + ze^-↔ dRed; b и d - стехиометрические коэффициенты; F – число Фарадея (96500 Кл/моль); R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль К).

При нормальных условиях и при переходе к десятичному логарифму предлогарифмический множитель в формуле становится равен 0,059, тогда:

(2)

Расчет средней активной концентрации (а_±) ионов, фигурирующих в качестве окислителя и восстановителя в уравнении Нернста, проводят с учетом среднего коэффициента активности (γ_±) и средней моляльной концентрации ионов (m_±):

(3)

Зависимость средней моляльной концентрации ионов от моляльной концентрации раствора электролита (m)передается формулой:

(4)

где ν = ν₊ + ν_- , а ν₊ и ν_-- число катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита по уравнению:

. (5)

Значения γ_± можно взять из справочной литературы [5], а для разбавленных электролитов могут быть рассчитаны по формуле:

, (6)

где z₊ и z_-- заряды ионов; μ- ионная сила раствора, которую рассчитывают по формуле

, (7)

где m_i - моляльная концентрация i-ro иона в растворе электролита. Например, для раствора NaCl сm(NaCl) = 0,1 моль/1000гH₂O активность рассчитывают так:

Если подключить электроды к внешнему источнику напряжения и наращивать напряжение, то потенциалы электродов изменятся. Отрицательный полюс источника напряжения, увеличивая концентрацию электронов в подсоединенном к нему электроде, сдвигает его потенциал в отрицательную область, а положительный полюс источника напряжения, отбирая электроны у подсоединенного к нему электрода, сдвигает его потенциал в положительную область. При отклонении потенциала от равновесного значения через электрод протекает ток.

Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока через этот электрод называется электродной поляризацией, а сами электроды - поляризованными. Разность между потенциалом поляризованного (Е) и его равновесным значением Е_p, в том же электролите, называется потенциалом поляризации или перенапряжением (η):

η = Е - Е_p (8)

Перенапряжение всегда считается положительной величиной, поэтому анодное и катодное перенапряжение (η_а и η_к) определяются выражениями:

η_а = Е_а - Е_а,p и η_к = Е_к – Е_к,p, (9)

где Е_а > Е_а,p, а Е_к < Е_к,p, чтобы соблюсти требование положительности η_.

Катодное перенапряжение - величина, на которую катодный потенциал оказывается более отрицательным, чем его равновесное значение, анодное перенапряжение - величина, на которую анодный потенциал оказывается более положительным, чем его равновесное значение.

Скорость процесса поляризации определяется величиной тока протекающего через электроды. Зависимость силы тока от величины поляризующего напряжения (I=f(E)) графически выражается поляризационной кривой (рис.1). Из графика зависимости I = f(E) видно, что резкое возрастание силы тока в электролизере наступает только после того, как внешнее напряжение превысит некоторое минимально необходимое значение.

I,A

Это значение отвечает началу видимого электролиза, заключающегося в непрерывном разряде ионов на электродах и росте силы тока при увеличении напряжения. Минимальное зна-чение внешнего напряжения, при котором начинается видимый электролиз, называется напря-жением разложения электроли-та (Еразл). Отсутствие видимого электролиза при напряжениях, меньших Еразл объясняется рядом электродных процессов, противодействующих электро-лизу.

Рис.1. Поляризационная кривая разложения раствора электролита и графическое нахождение по ней напряжения разложения.

Эти процессы заключаются в изменении поверхности электродов и концентрации электролита около них. Возникающие изменения вызывают появление ЭДС, которая направлена противоположно внешнему напряжению, компенсируя его, следовательно, препятствуя развитию электролиза. Так, если проводить электролиз водного раствора NaCl между гладкими (т.е. непокрытыми чешуйками платиновой черни) платиновыми электродами, то при Е < Е_pазл образующиеся хлор и водород адсорбируются электродами. Платиновые электроды превращаются при этом в газовые электроды. Имеющаяся до электролиза электрохимическая цепь Pt|р-р NaCl|Pt с разностью потенциалов между электродами, равной нулю, через некоторое время электролиза превращается в цепь

Pt, H₂|р-р NaCl|Cl₂, Pt .

Платина анода, насыщенная хлором, приобретает потенциал хлорного электрода Е(2Cl^-/Cl₂), а платина катода, насыщенная водородом – потенциал водородного электрода Е(2H₂O/2OH^-,H₂), получающегося по реакции 2H₂O + 2e^- ↔ 2OH^- + H₂. Следовательно, в электролизере возникает ЭДС поляризации (Е_пол), равная

Е_пол = Е_ан – Е_кат = Е(2Cl^-/Cl₂) - Е(2H₂O/2OH^-,H₂)

и направленная противоположно внешнему напряжению, приложенному к электродам. Компенсационное действие этой поляризации продолжается до момента, когда в ходе роста внешнего напряжения давление адсорбируемых электродами газов не достигнет величины атмосферного давления (р = 1атм) и не начнется их выделение с электродов в атмосферу в виде пузырьков газа.

Здесь поляризация возникает как результат образования на электроде новой газообразной фазы и поэтому относится к фазовой поляризации. Фазовая поляризация возникает при электролизе за счет выделения газообразной или твердой фазы (метала) на электроде. Кроме фазовой поляризации электролизу могут противодействовать также концентрационная, электрохимическая, химическая поляриза-ции и ряд других электродных процессов.

Концентрационная поляризация возникает при электролизе за счет разности концентраций ионов электролита в приэлектродном пространстве. Например, при электролизе NaCl в прикатодном пространстве ионов Na⁺ становиться значительно больше, чем в прианодном, а ионов хлора – наоборот. Суммарный заряд ионов Na⁺, сосредоточенных около катода, понижает отрицательный заряд катода, а ионов Cl^- - анода. Создается гальванический элемент с ЭДС, противоположенной по знаку внешнему напряжению. Концентрационную поляризацию устраняют перемешиванием раствора.

Электрохимическая поляризация является результатом торможения электродного процесса на стадии разрядки ионов, а химическая возникает в случае замедления химической реакции предшествующей электрохимической стадии или последующей за ней.

Считая, что остальные виды электродной поляризации, кроме фазовой, отсутствуют, теоретическое предельное (минимальное) значение ЭДС поляризации (Е_пол), препятствующее электролизу, можно рассчитать как разность равновесных значений электродных потенциалов при давлении газообразных продуктов электролиза равном 1 атм.

В рассмотренном случае (электролиз раствора NaCl) эта разность равна ЭДС хлор-водородного гальванического элемента

Pt, H₂|р-р NaCl|Cl₂, Pt.

В соответствии с уравнением Нернста для его электродов можно записать:

При р = 1атм логарифмы от давления в уравнениях для Е_кат и Е_ан обращаются в нуль, что соответствует прекращению роста ЭДС поляризации с увеличением внешнего напряжения. Кроме того, обычно принимают для чистой воды [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л, а активность равной 1 моль/л, что упрощает расчеты.

Откуда

Активность хлор-ионов, рассчитывают, как показано выше.

При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот и щелочей, теоретические значения ЭДС поляризации рассчитывают как ЭДС кислородно-водородного гальванического элемента.

Разность между найденной графически по поляризационной кривой (рис 1) величиной напряжения разложения электролита и теоретически рассчитанной ЭДС поляризации позволяет найти значение перенапряжения:

Откуда с учетом потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролизера (электролита, контактов) можно получить полное выражение для напряжения, которое необходимо приложить к электролизеру для осуществления электролиза:

,

где U – внешнее напряжение необходимое для осуществления электролиза, В; Е – ЭДС электролитической ячейки, В; I – ток, протекающий через электролизер, А; r – суммарное сопротивление электролизера, Ом; η - суммарное перенапряжение при электролизе, В.

При небольшой площади электродов и расстоянии между ними омической составляющей (I^.r) напряжения разложения можно пренебречь.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

План выполнения работы

1. Получить у преподавателя задание на выполнение работы. Изучить методические указания.

2. Собрать схему установки (рис. 2) или ознакомится с инструкцией по эксплуатации прибора (потенциостата, полярографа, и т. п.).

3. Снять поляризационную кривую процесса разложения электролита и определить значение Е_разл.

4. Описать процесс диссоциации электролита.

5. Описать электродные процессы, происходящие на аноде и катоде.

6. Рассчитать потенциалы электродов и определить ЭДС поляризации.

7. Рассчитать общее перенапряжение процесса. Полученные результаты свести в таблицу.

8. Сделать вывод о характере протекания процесса.

9. Проверить результаты работы у преподавателя

10. Убрать рабочее место и привести его в исходное состояние.

Ход выполнения работы

Для определения напряжения разложения электролитов собирают схему согласно рис. 2 или используют специальный прибор

(потенциостат, полярограф и т.д.). Электролизер представляет собой колоколообразный стеклянный сосуд, в купол которого впаяны на определенном расстоянии два параллельных платиновых электрода. Указанный в задании преподавателем раствор электро-лита готовят из стандартных растворов, отмеряют 20 мл мерным цилиндром и помещают в стаканчик на 25 мл. Осторожно погружают в раствор электролизер и подсоеди-няют его без учета полярности электродов к клеммам вольтметра измерительной установки рис.2.

Рис.2. Схема установки для изучения поляризации электродов.

Вращением ручки переменного сопротивления последовательно увеличивают напряжение от нулевого значения по шкале вольтметра через 10 делений, регистрируя с помощью амперметра соответствующее ему значение тока. Измерения заканчивают, когда стрелка амперметра достигает конца шкалы.

По полученным данным, с учетом цены деления вольтметра и амперметра, строят поляризационную кривую I = f(U), по которой графически определяют величину Е_разл с учетом цены деления шкалы вольтметра (как показано на рис. 1).

Составляют схему электролиза водного раствора электролита и для нее теоретически рассчитывают значение ЭДС поляризации. По разности значений Е_разл и Е_пол находят значение перенапряжения для данного электролита.

Полученные данные сводят в таблицу и проверяют полученные результаты у преподавателя.