Электролиз расплавов

Анодный процесс зависит от материала анода. На аноде при электролизе водных растворов могут протекать следующие процессы:

1) окисление (растворение) металла:

Ме – nē = Меⁿ⁺;

2) окисление ОН^– – ионов или воды:

4ОН^– –4е^– → О₂ + 2Н₂О при рН > 7;

2Н2О –4е^– → О₂ + 4Н⁺ при рН ≤ 7;

3) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около

электрода:

Red –nе^–→ Ox,

где Ox и Red – окисленная и восстановленная формы вещества соответственно.

При электролизес инертным анодом(нерастворимым анодом) на электроде может окисляться вода или ионы – восстановители, присутствующие

в растворе.

Равновесный потенциал кислородного электрода зависит от pH:

Е(О₂/Н₂О)= 1,23 – 0,059pH.

В нейтральных и кислых растворах на аноде может протекать процесс

выделения кислорода из воды:

2 Н2О – 4ē = О₂ + 4 Н⁺.

Равновесный потенциал кислородного электрода в нейтральной среде будет иметь значение

Е(О₂/Н₂О) =1,23 – 0,059рН = +0,87 В.

Для щелочных растворов с большим содержанием ионов ОН¯ реакция

окисления на аноде идет по уравнению:

4 ОН¯ – 4ē = О₂ + 2 Н₂О.

В щелочной среде (pH =14) равновесный потенциал кислородного электрода равен:

Е(О₂/ОН¯) = +0,40 В.

Однако практически процесс выделения кислорода из воды протекает

при более высоком потенциале, равном 1,6–1,7 В.

Если потенциал аниона электролита меньше, чем 1,6–1,7 В, то на аноде разряжается анион.

Поэтому первыми на аноде, как правило, разряжаются анионы бескислородных кислот (S^2–, I¯, Br¯, Cl¯).

На аноде происходит разрядка воды с выделением кислорода, если:

1) анион образован элементом в высшей степени окисления (NO₃^–,PO₄^3–, MnO₄^–,ClO₄^–) и не может окисляться;

2) анион может окисляться (SO₄^2–,F¯), но для этого требуется значение электродного потенциала большее, чем 1,6–1,7 В. В этих случаях на аноде происходит разрядка водыс выделением кислорода.

При электролизес активным(растворимым)анодомпроисходит процесс растворения металла. Из-за высокого перенапряжения выделения кислорода многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag).

1.2.3 Определение продуктов электролиза. Для определения продуктов электролиза растворов электролитов необходимо:

– написать уравнение реакции диссоциации электролита;

– определить, какие ионы смогут принять участие в катодном и анодном процессах;

– установить по величине стандартного электродного потенциала, к какой группе относятся катионы электролита и написать уравнение катодного процесса;

– отметить материал анода и решить вопрос об участии материала анода в окислительном процессе. Если анод из инертного материала, то для обоснования реального анодного процесса надо обратить внимание на природу аниона и сделать соответствующие выводы;

– указать вторичные продукты электролиза.

1.2.4 Примеры электролиза водных растворов солей.

Электролиз водного раствора КС1 с инертным анодом.В водном растворе хлорид калия диссоциирует на ионы:

КС1 → К⁺ + С1¯.

Так как вода очень слабый электролит, а соль КС1 гидролизу не подвергается, следовательно, концентрация ионов Н+ и ОН¯, образовавшихся за счет диссоциации воды, в растворе очень мала, и поэтому они на электродах разряжаться не будут. Это энергетически не выгодно. Поэтому фактически в электрохимической реакции будут участвовать молекулы воды, ионы К⁺ и С1¯. В дальнейшем при рассмотрении процессов электролиза диссоциацией воды и гидролизом солей можно будет пренебречь.

У катода будут находиться ионы К⁺ и молекулы воды. В нейтральной среде (рН = 7) потенциал водородного электрода равен:

Е (H⁺/H₂) = –0,059 рН = –0,059 ·7 = –0,41 В.

Потенциал разрядки воды на катоде за счет перенапряжения выделения водорода и повышения рН раствора равен –0,83 В. Стандартный потенциал калия Е°(К⁺/К) равен –2,92 В. Так как Е°(К⁺/К) < Е (H⁺/H₂), то на катоде будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала, Следовательно, первым будет разряжаться самый сильный окислитель – вода с выделением водорода:

2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2 ОН¯.

К аноду в данном растворе подходят ионы С1¯ и молекулы воды. Стандартный потенциал ионов хлора Е°(С1₂/С1¯) равен 1,36 В. Потенциал разрядки воды на аноде Е(О₂/Н₂О) за счет перенапряжения выделения кислорода равен 1,6–1,7 В. На аноде первой окисляется система, имеющая наиболее низкое значение электродного потенциала, т. е. первым разряжается самый сильный восстановитель.Так как Е°(С1₂/С1¯) < Е(О₂/Н₂О), то на аноде в данном случае преимущественно будут разряжаться ионы хлора и будет выделяться С1₂:

2 С1¯ – 2ē = С1₂ ↑.

Схему электролиза водного раствора КС1 можно записать следующим образом:

КCl → К⁺ +Cl^–

Катод ← К⁺, Н₂О Анод ← Cl^–.

Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2 ОН¯ Cl^–– ē → Сl ;

K⁺ +OH^–= KOH 2С1 = С1₂.

Таким образом, при электролизе раствора хлорида калия на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в электролизере образуется гидроксид калия.

Электролиз водного раствора CuSO₄ с инертным анодом.Сульфат натрия при растворении в воде диссоциирует на ионы:

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄²¯.

К катоду подходят ионы меди, к аноду – сульфат–ионы. Около каждого электрода находятся молекулы воды, ориентированные вокруг электродов определенным образом. Для разрядки ионов Cu²⁺ на катоде необходим потенциал +0,34 В. Вода восстанавливается на катоде при потенциале –0,83 В. Так как Е(Cu²⁺/Cu) >Е(Н₂О/Н₂) , то на катоде будет происходить процесс восстановления катиона металла:

Cu²⁺ + 2е^– = Cu.

Для окисления на аноде ионов SO₄^2– (2 SO4^2– – 2ē = S₂O₈^2–) требуется потенциал, равный +2,01 В, вода же окисляется при потенциале 1,6–1,7 В.

Поскольку потенциал окисления воды меньше потенциала окисления сульфат–аниона, то на аноде будет идти окисление воды.

Схему электролиза раствора сульфата меди можно представить следующим образом:

Катод← Cu²⁺, Н₂О Анод← SO₄^2–, Н₂О.

Cu²⁺ + 2ē = Cu 2 Н₂О – 4ē = О₂↑ + 4Н⁺;

2H⁺ +SO₄^2– = H₂SO₄.

В анодном пространстве при этом накапливается серная кислота.

Электролиз раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂ с инертным анодом.Диссоциация нитрата кадмия

Сd(NO₃)₂ → Сd²⁺ + 2NO₃^–..

К катоду направятся катионы Сd²⁺, а к аноду – анионы NO₃^– .Согласно

правилам определения очередности разрядки веществ на электродах при электролизе, на катоде будет происходить восстановление катиона кадмия и воды:

Сd²⁺ + 2ē → Cd;

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^–.

Преобладание какой-либо из возможных катодных полуреакций определяется значением рН, который, в свою очередь, зависит от концентрации и степени гидролиза соли. При уменьшении рН в большей степени будет восстанавливаться вода. Для упрощения принимаем, что потенциалы обеих возможных реакций приблизительно одинаковы, поэтому равновероятны оба процесса.

Анион NO₃^– окисляться на аноде не может, поскольку азот в составе аниона находится в высшей степени окисления. Следовательно, на аноде окисляется вода:

2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н⁺.

Схему электролиза водного раствора Сd(NO₃)₂ можно представить следующим образом:

Сd(NO₃)₂ → Сd²⁺ + 2NO₃^-.

Катод← Сd²⁺, Н₂О Анод← NO₃^– , Н₂О

Сd²⁺ + 2ē → Cd; 2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н⁺;

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-. 4Н⁺ + NO₃^– = HNO₃.

В анодном пространстве накапливается азотная кислота.

Электролиз нитрата серебра с серебряным анодом.При электролизе с активным анодом на его поверхности могут протекать следующие электрохимические реакции:

– окисление анода;

– окисление молекул воды;

– окисление аниона.

Так как Е(Ме ∕ Меⁿ⁺) < Е(О₂/Н₂О) и Е(Ме ∕ Ме ⁿ+) < Е (аниона), то на аноде протекает процесс анодного растворения металла.

При электролизе нитрата серебра с серебряным анодом на катоде будут разряжаться ионы Ag⁺, ионы серебра будут восстанавливаться:

Ag⁺ + ē = Ag.

На аноде происходит окисление серебряного анода:

Ag – ē = Ag⁺,

так как Е(Ag /Ag⁺⁾ < Е(О₂/Н₂О), а ионы NO₃^–окисляться не могут.

Схему электролиза раствора нитрата серебра с серебряным анодом можно записать следующим образом:

AgNO₃→ Ag⁺ + NO₃^–.

Катод← Ag⁺, Н₂О Анод← NO₃^–, Н₂О;

Ag⁺ + ē = Ag. Ag – ē = Ag+.

Таким образом, в процессе электролиза нитрата серебра с серебряным анодом анод растворяется, ионы серебра устремляются к катоду, и на катоде серебро выделяется в чистом виде.

Электролиз сульфата меди с серебряным анодом.На катоде восстанавливаются катионы меди

Cu²⁺ + 2ē = Cu.

На аноде происходит окисление серебряного анода:

Ag – ē = Ag⁺,

Ионы серебра устремляются к катоду. На катоде в первую очередь должны восстанавливаться катион с наибольшим значением электродного потенциала. Следовательно, в тот момент, когда катионы серебра подойдут к катоду, процесс восстановления катионов меди прекращается и происходит процесс восстановления катионов серебра.

Схему электролиза раствора сульфата меди c серебряным анодом можно представить следующим образом

Катод← Cu²⁺.Ag⁺, Н₂О Анод← SO₄^2–, Н₂О;

Ag⁺ + ē = Ag. Ag – ē = Ag+.