Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Электролиз расплавов




Для электролиза расплавов характерно протекание процесса при высоких температурах в специально подготовленных для этого электролизерах с инертными электродами.

Примером данного типа электролиза может служитьэлектролиз расплава хлорида натрия. Если погрузить графитовые электроды в расплав соли хлорида натрия (соль в расплаве диссоциирует на ионы NaС1 → Na+ + С1¯) и соединить их с источником постоянного тока, то положительные ионы натрия будут двигаться к катоду, а отрицательные ионы хлора – к аноду. На рисунке 1 показана схема электролиза расплава хлорида натрия.

 

 

Рисунок 1 – Схема электролиза расплава хлорида натрия

 

На катоде ион натрия присоединяет электрон с катода и превращается в нейтральный атом натрия (восстанавливается):

 

Na+ + ē = Na.

 

Одновременно с этим отрицательный ион хлора при контакте с анодом отдает ему свой электрон и превращается в атом хлора (окисляется):

 

С1¯ – ē = С1.

 

Атомы хлора соединяются в молекулу хлора:

 

2С1 = С12.

 

Схему электролиза расплава хлорида натрия можно записать следующим образом:

 

NaCl → Na+ +Cl;

Катод ← Na+ Анод ← Cl ;

Na+ + ē → Na° Cl– ē → Сl ;

2С1 = С12.

Электролизом расплавов солей получают наиболее активные металлы.

 

 

1.2 Электролиз водных растворов

В водных растворах электролитов кроме ионов, образующихся за счет

диссоциации электролита, присутствуют молекулы воды, способные подвергаться электрохимическому окислению-восстановлению.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции между ионами электролита и молекулами воды. В первую очередь идет тот процесс окисления или восстановления на электроде, который требует минимума энергии.

 

1.2.1 Последовательность процессов восстановления на катоде. На катоде протекает реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, поэтому на катоде в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора

электролита, с учетом перенапряжения, все катионы металлов можно разделить на три группы (таблица 1):

1) катионы металлов, находящихся в ряду напряжений от начала ряда и до алюминия включительно, стандартный электродный потенциал которых ниже потенциала разложения воды (Е(H+/H2) = – 0,059рН). В данном случае восстанавливаются не ионы металла, а молекулы воды с выделением водорода:

 

2Н+ +2е → Н2↑ при рН < 7

2О +2е → Н2↑ + 2ОН при рН ≥ 7;

 

2) катионы металлов со средними значениями стандартных электродных потенциалов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом. Преимущественным процессом в этом случае будет разряд ионов металлов:

Меn+ +nе → Ме0,

 

но часть электричества будет расходоваться на выделение водорода:

 

2О +2е→ Н2↑ + 2ОН–.;

 

3) катионы металлов с положительными значениями стандартных электродных потенциалов, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода. При этом восстанавливаются только катионы металлов.

 

1.2.2 Процессы окисления на аноде. На анодепротекает процесс окисления, т. е. отдача электронов восстановителем. Поэтому первоначально и преимущественно протекает тот процесс, который характеризуется наиболее низким значением величины электродного потенциала, т. е. самый сильный восстановитель.

Анодный процесс зависит от материала анода. На аноде при электролизе водных растворов могут протекать следующие процессы:

1) окисление (растворение) металла:

Ме – nē = Меn+;

2) окисление ОН – ионов или воды:

 

4ОН–4е → О2 + 2Н2О при рН > 7;

2Н2О –4е → О2 + 4Н+ при рН ≤ 7;

 

3) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около

электрода:

Red –nе→ Ox,

 

где Ox и Red – окисленная и восстановленная формы вещества соответственно.

При электролизес инертным анодом(нерастворимым анодом) на электроде может окисляться вода или ионы – восстановители, присутствующие

в растворе.

Равновесный потенциал кислородного электрода зависит от pH:

 

Е(О22О)= 1,23 – 0,059pH.

 

 

В нейтральных и кислых растворах на аноде может протекать процесс

выделения кислорода из воды:

 

2 Н2О – 4ē = О2 + 4 Н+.

 

Равновесный потенциал кислородного электрода в нейтральной среде будет иметь значение

 

Е(О22О) =1,23 – 0,059рН = +0,87 В.

 

Для щелочных растворов с большим содержанием ионов ОН¯ реакция

окисления на аноде идет по уравнению:

 

4 ОН¯ – 4ē = О2 + 2 Н2О.

 

В щелочной среде (pH =14) равновесный потенциал кислородного электрода равен:

Е(О2/ОН¯) = +0,40 В.

 

Однако практически процесс выделения кислорода из воды протекает

при более высоком потенциале, равном 1,6–1,7 В.

Если потенциал аниона электролита меньше, чем 1,6–1,7 В, то на аноде разряжается анион.

Поэтому первыми на аноде, как правило, разряжаются анионы бескислородных кислот (S2–, I¯, Br¯, Cl¯).

На аноде происходит разрядка воды с выделением кислорода, если:

1) анион образован элементом в высшей степени окисления (NO3,PO43–, MnO4,ClO4) и не может окисляться;

2) анион может окисляться (SO42–,F¯), но для этого требуется значение электродного потенциала большее, чем 1,6–1,7 В. В этих случаях на аноде происходит разрядка водыс выделением кислорода.

При электролизес активным(растворимым)анодомпроисходит процесс растворения металла. Из-за высокого перенапряжения выделения кислорода многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag).

 

1.2.3 Определение продуктов электролиза. Для определения продуктов электролиза растворов электролитов необходимо:

– написать уравнение реакции диссоциации электролита;

– определить, какие ионы смогут принять участие в катодном и анодном процессах;

– установить по величине стандартного электродного потенциала, к какой группе относятся катионы электролита и написать уравнение катодного процесса;

– отметить материал анода и решить вопрос об участии материала анода в окислительном процессе. Если анод из инертного материала, то для обоснования реального анодного процесса надо обратить внимание на природу аниона и сделать соответствующие выводы;

– указать вторичные продукты электролиза.

 

1.2.4 Примеры электролиза водных растворов солей.

Электролиз водного раствора КС1 с инертным анодом.В водном растворе хлорид калия диссоциирует на ионы:

 

КС1 → К+ + С1¯.

 

Так как вода очень слабый электролит, а соль КС1 гидролизу не подвергается, следовательно, концентрация ионов Н+ и ОН¯, образовавшихся за счет диссоциации воды, в растворе очень мала, и поэтому они на электродах разряжаться не будут. Это энергетически не выгодно. Поэтому фактически в электрохимической реакции будут участвовать молекулы воды, ионы К+ и С1¯. В дальнейшем при рассмотрении процессов электролиза диссоциацией воды и гидролизом солей можно будет пренебречь.

У катода будут находиться ионы К+ и молекулы воды. В нейтральной среде (рН = 7) потенциал водородного электрода равен:

 

Е (H+/H2) = –0,059 рН = –0,059 ·7 = –0,41 В.

 

Потенциал разрядки воды на катоде за счет перенапряжения выделения водорода и повышения рН раствора равен –0,83 В. Стандартный потенциал калия Е°(К+/К) равен –2,92 В. Так как Е°(К+/К) < Е (H+/H2), то на катоде будет протекать процесс, характеризующийся более высоким значением электродного потенциала, Следовательно, первым будет разряжаться самый сильный окислитель вода с выделением водорода:

 

2О + 2ē = Н2↑ + 2 ОН¯.

 

К аноду в данном растворе подходят ионы С1¯ и молекулы воды. Стандартный потенциал ионов хлора Е°(С12/С1¯) равен 1,36 В. Потенциал разрядки воды на аноде Е(О22О) за счет перенапряжения выделения кислорода равен 1,6–1,7 В. На аноде первой окисляется система, имеющая наиболее низкое значение электродного потенциала, т. е. первым разряжается самый сильный восстановитель.Так как Е°(С12/С1¯) < Е(О22О), то на аноде в данном случае преимущественно будут разряжаться ионы хлора и будет выделяться С12:

 

2 С1¯ – 2ē = С12 ↑.

 

Схему электролиза водного раствора КС1 можно записать следующим образом:

 

КCl → К+ +Cl

Катод ← К+, Н2О Анод ← Cl.

Н2О + 2ē = Н2↑ + 2 ОН¯ Cl– ē → Сl ;

K+ +OH= KOH 2С1 = С12.

 

Таким образом, при электролизе раствора хлорида калия на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в электролизере образуется гидроксид калия.

Электролиз водного раствора CuSO4 с инертным анодом.Сульфат натрия при растворении в воде диссоциирует на ионы:

 

CuSO4 → Cu2+ + SO42¯.

 

К катоду подходят ионы меди, к аноду – сульфат–ионы. Около каждого электрода находятся молекулы воды, ориентированные вокруг электродов определенным образом. Для разрядки ионов Cu2+ на катоде необходим потенциал +0,34 В. Вода восстанавливается на катоде при потенциале –0,83 В. Так как Е(Cu2+/Cu) >Е(Н2О/Н2) , то на катоде будет происходить процесс восстановления катиона металла:

 

Cu2+ + 2е = Cu.

 

Для окисления на аноде ионов SO42– (2 SO42– – 2ē = S2O82–) требуется потенциал, равный +2,01 В, вода же окисляется при потенциале 1,6–1,7 В.

Поскольку потенциал окисления воды меньше потенциала окисления сульфат–аниона, то на аноде будет идти окисление воды.

Схему электролиза раствора сульфата меди можно представить следующим образом:

Катод← Cu2+, Н2О Анод← SO42–, Н2О.

Cu2+ + 2ē = Cu 2 Н2О – 4ē = О2↑ + 4Н+;

2H+ +SO42– = H2SO4.

 

В анодном пространстве при этом накапливается серная кислота.

 

Электролиз раствора нитрата кадмия Cd(NO3)2 с инертным анодом.Диссоциация нитрата кадмия

 

Сd(NO3)2 → Сd2+ + 2NO3–..

 

К катоду направятся катионы Сd2+, а к аноду – анионы NO3 .Согласно

правилам определения очередности разрядки веществ на электродах при электролизе, на катоде будет происходить восстановление катиона кадмия и воды:

 

Сd2+ + 2ē → Cd;

2О + 2ē → Н2 + 2ОН.

 

Преобладание какой-либо из возможных катодных полуреакций определяется значением рН, который, в свою очередь, зависит от концентрации и степени гидролиза соли. При уменьшении рН в большей степени будет восстанавливаться вода. Для упрощения принимаем, что потенциалы обеих возможных реакций приблизительно одинаковы, поэтому равновероятны оба процесса.

Анион NO3 окисляться на аноде не может, поскольку азот в составе аниона находится в высшей степени окисления. Следовательно, на аноде окисляется вода:

2О – 4ē → О2 + 4Н+.

Схему электролиза водного раствора Сd(NO3)2 можно представить следующим образом:

 

Сd(NO3)2 → Сd2+ + 2NO3-.

 

Катод← Сd2+, Н2О Анод← NO3 , Н2О

Сd2+ + 2ē → Cd; 2Н2О – 4ē → О2 + 4Н+;

2О + 2ē → Н2 + 2ОН-. 4Н+ + NO3= HNO3.

 

В анодном пространстве накапливается азотная кислота.

Электролиз нитрата серебра с серебряным анодом.При электролизе с активным анодом на его поверхности могут протекать следующие электрохимические реакции:

– окисление анода;

– окисление молекул воды;

– окисление аниона.

 

Так как Е(Ме ∕ Меn+) < Е(О22О) и Е(Ме ∕ Ме ⁿ+) < Е (аниона), то на аноде протекает процесс анодного растворения металла.

При электролизе нитрата серебра с серебряным анодом на катоде будут разряжаться ионы Ag+, ионы серебра будут восстанавливаться:

 

Ag+ + ē = Ag.

 

На аноде происходит окисление серебряного анода:

 

Ag – ē = Ag+,

 

так как Е(Ag /Ag+) < Е(О22О), а ионы NO3окисляться не могут.

Схему электролиза раствора нитрата серебра с серебряным анодом можно записать следующим образом:

 

AgNO3→ Ag+ + NO3.

Катод← Ag+, Н2О Анод← NO3, Н2О;

Ag+ + ē = Ag. Ag – ē = Ag+.

 

Таким образом, в процессе электролиза нитрата серебра с серебряным анодом анод растворяется, ионы серебра устремляются к катоду, и на катоде серебро выделяется в чистом виде.

 

Электролиз сульфата меди с серебряным анодом.На катоде восстанавливаются катионы меди

 

Cu2+ + 2ē = Cu.

 

На аноде происходит окисление серебряного анода:

 

Ag – ē = Ag+,

 

Ионы серебра устремляются к катоду. На катоде в первую очередь должны восстанавливаться катион с наибольшим значением электродного потенциала. Следовательно, в тот момент, когда катионы серебра подойдут к катоду, процесс восстановления катионов меди прекращается и происходит процесс восстановления катионов серебра.

Схему электролиза раствора сульфата меди c серебряным анодом можно представить следующим образом

 

Катод← Cu2+.Ag+, Н2О Анод← SO42–, Н2О;

Ag+ + ē = Ag. Ag – ē = Ag+.

 

 


Поделиться:

Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 598; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.014 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты