Электpохимические методы анализа (ЭМА).

ЭМА основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. Инстpументом для ЭМА служит электpохимическая ячейка, пpедставляющая собой сосуд с pаствоpом электpолита, в котоpый погpужены как минимум два электpода.

Электрохимические методы анализа имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа. Например, использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока.

На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия.

Кулонометрия –измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества.

Вольтамперометрия – измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества.

Электрогравиметрия – измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

4 Примеры решения задач

Пример 1. – Определите массу цинка, которая выделится на катоде при элек­тролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по току равен 50 %.

Решение

Согласно закону Фарадея,

m = М_эIt/96 500,

где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г; М_э – масса моля эквивалентов вещества, г ∕ моль;

I – ток, А;

t – продолжительность электролиза, с.

Масса моля эквивалентов цинка в ZnSO₄ равна 65:2 = 32,5 г. Подставив в уравнение закона Фарадея числовые значения М_э(Zn), I и t(3600 с), определим массу цинка, который должен выделиться:

m_Zn= 32,5·26,8·3600/96500 = 32,5 г.

Так как выход по току цинка составляет 50 %, то практически на катоде выде­лится цинка m_пр = 32,5 × 50/100 = 16,25 г.

Пример 2 – Рассчитайте ток при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях (н.у.).

Решение.

Согласно закону Фарадея, имеем

I = m × 96 500/(M_эt).

Так как количество водорода дано в объемных единицах, то отношение m/М_эзаменяем отношением V(H₂)/V_э(Н₂),где V(H₂) – объем водорода, л; V_э(Н₂) объем моля эквивалентов водорода. V_э(Н₂) = 11,2 л. Тогда

I = V(H₂) × 96 500/(V_э(H₂) t).

Подставив в приведенную формулу числовые значения, получим

I = 1,4 × 96 500/(11,2 × 6025) = 2А.

Пример 3 – Сколько граммов едкого кали образовалось у катода при элек­тролизе раствора K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода, измерен­ного при н.у.?

Решение

Объем моля эквивалентов кислорода равен 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л кислорода составляет 2 моль эквивалентов. Столько же – 2 моль эквивалентов КОН, образовалось у катода, или 56×2= 112 г (56 г – масса 1 моль эквивалентов КОН).

Пример 4– Какие реакции протекают на электродах при электролизе раство­ра сульфата цинка:

а) с графитовым анодом;

б) с цинковым анодом?

Как изме­нится количество цинка в растворе в обоих случаях, если через раствор пропу­скать ток силой 26,8 А в течение 1 ч? Выход по току цинка на катоде –50 %, на аноде –100%.

Решение

В водном растворе сульфата цинка протекает реакция дис­социации по уравнению

ZnSO₄ = Zn²⁺ + SO₄^2–.

Стандартный потенциал цинкового электрода меньше стандартного потенциала водородного электрода, поэтому можно ожидать выделения водорода на катоде. Однако в нейтральном растворе потенциал водородного электрода отрицательнее стандартного и равен –0,41 В. Кроме того, поляризация водо­родного электрода больше, чем поляризация цинкового электрода, поэтому про­исходит одновременное выделение водорода и цинка. На выделение цинка и водорода тратится по 50 % электричества. На цинковом аноде происходит только растворение цинка Zn – 2е^-® Zn²⁺, так как потенциал выделения кислорода из воды в нейтральной среде положительнее потенциала цинкового электрода. Уравнения электродных процессов имеют вид:

А: Zn – 2е^-® Zn²⁺ К: Zn²⁺ + 2е⁺ ® Zn;

2НОН +2е^– ® Н₂↑ + 2ОН^–.

На графитовом аноде будет выделяться кислород, так как ион SO₄^2– в этих условиях не окисляется. В этом случае электродные процессы имеют вид:

А: 2H₂O – 4e– = O₂↑ +4H⁺ К: Zn²⁺ + 2е⁺ ® Zn;

4H⁺+ 2SO₄^2– = 2H₂SO₄^2– 2H₂O + е^– ® Н₂ ↑+ 2ОН^– .

Таким образом, в электролизере с цинковым анодом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, а на аноде растворяется цинк. В электролизере с графитовым электродом на катоде осаждается цинк и выде­ляется водород; на аноде выделяется кислород. В анодном пространстве образуется серная кислота.

По закону Фарадея при пропускании 26,8 А×ч электричества (1F) на элек­тродах испытывает превращение 1 моль эквивалентов вещества. Так как выход цинка на катоде составляет 50 %, то на нем выделится 0,5 моль эквивалентов цинка и количество цинка в электролите уменьшится также на 0,5 моль эквива­лентов. Если анод графитовый, то цинк в раствор не поступает и в процессе электролиза количество цинка в растворе уменьшится на 0,5 моль эквивалентов. Если анод цинковый, то при прохождении через него 26,8 А×ч электричества (1F) при 100-процентном выходе по току растворяется 1 моль эквивалентов цинка. Так как в раствор переходит 1 моль эквивалентов, а осаждается на катоде 0,5 моль эквивалентов цинка, то суммарное увеличение количества цинка в растворе равно 0,5 моль эквивалентов.

Контрольные вопросы и задачи

1 При пропускании тока 2 А в течение 1 ч 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100 %, и что это за металл? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

2 Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А×ч электричества. При этом на катоде выделился кадмий массой 42,5 г. Напишите уравнения реак­ций, протекающих на электродах, рассчитайте выход по току кадмия.

3 Через раствор сульфата металла (II) пропустили 40 Кл электричества. При этом на катоде выделился металл массой 0,196 г. Выход металла по току на катоде – 80 %. Определите металл и составьте уравнения реакций, протекающих на электродах: для графитовых электродов; для металлических элек­тродов.

4 Через раствор сульфата железа (II) пропускали ток 13,4 А в течение 1ч. Определите массу железа, которая выделилась на катоде, если выход по току был равен 70 %. Напишите уравнения реакций, протекающих на электро­дах.

5 При электролизе сульфата натрия получили при н.у. водород объемом 448 л. Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых аноде и катоде, и рассчитайте, сколько времени протекал электролиз, если ток был 50 А.

6 Электролиз раствора К₂SО₄ проводили с нерастворимыми электродами при токе 2,68 А в течение 1 ч. Составьте уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объем выделяющихся при н.у. на электродах ве­ществ.

7 При электролизе раствора сульфата меди на аноде выделился кислород объемом 560 мл, измеренный при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде?

8 Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимыми ано­дами в течение 6,7 ч, в результате чего выделился кислород объемом 5,6 л, измеренный при н.у. Вычислите ток и массу осажденного цинка при выходе его по току 70 %.

9 Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых электро­дах при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н.у., если пропустить ток 13,4 А в течение 2 ч?

10 Сколько граммов H₂SO₄ образуется около нерастворимого анода при электролизе раствора Na₂SO₄, если на аноде выделяется кислород объемом 1,12 л, измеренный при н.у.? Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.

11 Сколько граммов NaOH образовалось у катода при электролизе раствора сульфата натрия, если на катоде выделился водород объемом 5,6 л, измеренный при н.у.?

12 Сколько граммов RbOH образовалось у катода при электролизе раствора сульфата рубидия, если на катоде выделился водород объемом 1,12 л, изме­ренный при н.у.

13 Напишите уравнения реакций, протекающих на графитовом электроде при электролизе:

а) расплава хлорида кальция;

б) раствора хлорида кальция.

Сколько времени необходимо вести электролиз при токе 1А, чтобы на ка­тоде выделилось вещество массой 4 г (для случаев а и б)?

14 В двух электролизерах с графитовыми электродами происходит элек­тролиз:

а) раствора КОН;

б) расплава КОН.

Напишите уравнения электродных реакций, рассчитайте массу веществ, выделившихся на катодах при про­хождении 53,6 А×ч электричества.

15 Какие процессы идут на графитовых электродах при электролизе раствора КОН? Сколько граммов вещества выделится на электродах при про­хождении через раствор тока 6,7 А в течение 1 ч?

16 Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при элек­тролизе водного раствора сульфата никеля:

а) электроды никелевые;

б) элек­троды нерастворимые.

Каким должен быть ток, чтобы за 10 ч на катоде выде­лился никель массой 47 г при выходе его по току 80 %?

17 При электролизе раствора бромида меди (II) (нерастворимые электро­ды) на одном из электродов выделилась медь массой 0,635 г. Сколько граммов брома выделилось на другом электроде, если выход по току брома 90 %? Сос­тавьте уравнения реакций, протекающих на электродах.

Список литературы

1 Росин, И. В. Общая и неорганическая химия. Современный курс: учеб. пособие ∕ И.В.Росин, Л. Д. Томина. – Л. : Юрайт, 2012. – 1338 с.

2 Хомченко, И. Г. Общая химия : учебник / И. Г. Хомченко. – М.: Новая Волна, 2002. – 464 с.

3 Гольбрайх, З. Е. Сборник задач и упражнений по химии : учеб. пособие / З. Е. Гольбрайх, Е. И. Маслов. – 6-е изд. – М.: АСТ: Астрель, 2004. – 383 с.

4 Коровин, Н. В. Общая химия / Н.В. Коровин – М.: Высш. шк., 2010. – 559 с.

5 Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 2004. – 274 с.

6 Глинка, Н. Л. Общая химия / Н.Л. Глинка, В. А. Попков, А. В Бабков. – 18-е изд. – Л.: Юрайт, 2012. – 899 с.