Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, величина электродного потенциала которого больше.

Например, из раствора, содержащего одновременно ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, в первую очередь выделяется металлическая медь, которая менее активна и имеет большее значение стандартного электродного потенциала (см. ряд стандартных электродных потенциалов).

E⁰(Cu⁺²/Cu⁰) = + 0,34 B,

E⁰(Zn⁺²/Zn⁰) = – 0,76 B.

В то же время, следует учитывать, что величина потенциала металла зависит и от концентрации его ионов в растворе. Увеличение концентрации ионов металла в растворе способствует возрастанию значения потенциала соответствующего электрода, что облегчает разряд соответствующих ионов, а уменьшение концентрации – затрудняет. Поэтому, при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов с различной концентрацией может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы, образующиеся при диссоциации воды (Н⁺ и ОН^–). Ионы водорода могли бы разряжаться легче, чем ионы металлов, имеющих меньшее значение величины электродного потенциала и расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода. Однако, ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе водных растворов всех солей (за исключением растворов солей наиболее активных металлов) на катоде возможно выделение либо только металла, либо металла совместно с водородом. Кроме того, катодный процесс выделения водорода на электродах, в зависимости от материала электрода, может характеризоваться значительной поляризацией (перенапряжением), что также облегчает выделение более активных, чем водород металлов. И лишь при электролизе солей наиболее активных металлов (до алюминия включительно) – разряжаются только ионы водорода, и на электроде выделяется газообразный водород. При этом ионы таких наиболее активных металлов не восстанавливаются и остаются в растворе.

Рассматривая процессы окисления анионов на аноде при электролизе, также следует обращать внимание на ряд моментов.

При электролизе водных растворов солей у анода могут разряжаться или анионы кислотных остатков или гидроксильные ионы, образующиеся при диссоциации воды.

Если ионы кислотных остатков не содержат кислород (Cl^–, Br^–, S^2–, CN^– и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные ионы, которые теряют свой заряд значительно труднее.