Химические свойства адамантанов

Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов.

Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана, а также наибольший интерес данной работы представляют узловые атомы углерода. Существует множество методов модификации по ним.

Уникальное, максимально приближенное к сферическому строение адамантана обусловливает особенности его свойств. Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до 660 °С). Узловые атомы С (положения 1, 3, 5, 7) в адамантане и его производных более реакционноспособны, чем в других мостиковых углеводородах. Адамантан легко бромируется жидким Вr2 до 1-бромадамантана. Дальнейшее бромирование, а также хлорирование действием, напр. SOC1₂, СН₃СОС1, до 1-хлорадамантана происходит только в присутствии кислот Льюиса [4].

Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан [5].

Действием 95%-ной или 100%-ной HNO₃ адамантан превращается соотв. в 1-адамантаннитрат или 1,3-адамантандинитрат, которые легко гидролизуются в 1-гидрокси- или 1,3-дигидроксиадамантан. К смеси последних приводит также окисление адамантана действием СгО₃.

Нитрование смесью HNO₃-SbF₅ дает 1-нитроадамантан. Алкилирование или арилирование (кат. - АlНаl₃) и карбоксилирование (кат.-8О₃) приводят соотв. к 1-алкил- или 1-ариладамантану и 1-карбоксиадамантану. Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 % [6].

Аминирование адамантана с помощью NCl₃ (катализатор-кислоты Льюиса)-к 1-аминоадамантану (выход 95%). Реакционная способность адамантана в этих процессах определяется необычной стабильностью адамантилий-катиона, который легко образуется под действием кислот Льюиса или сильных окислителей. 1-Бромадамантан легко гидролизуется в водно-спиртовой среде до 1-гидроксиадамантана, обменивает бром при нагревании с галогеноводородными кислотами на другой галоген. 1-Бром-и 1-гидроксизамещенные адамантана - исходные соединения для синтеза 1-амино-, 1-арил - и 1-карбоксиадамантанов [7].

Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон, который применяют для синтеза 2-гидрокси-, 2-галоген-, 2-амино - и 2-карбо-ксиадамантанов [8].