Реакции ароматического электрофильного замещения

а) Галогенирование

Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и ориентантом I рода. Галогенирование свободных аминов протекает очень легко и часто приводит к полигалоидпроизводным. Например, анилин при действии бромной воды мгновенно превращаются в нерастворимое 2,4,6-трибромпроизводное.

Для получения моногалогенпроизводных активирующее действие аминогруппы снижают путем ацилирования. После снятия ацильной защиты путем гидролиза получают свободный амин.

б) Нитрование

При нитровании нитрующей смесью амины окисляются. Кроме того, из-за солеобразования по аминогруппе образуется м-изомер (-NH₃⁺ - ориентант II рода).

Для введения нитрогруппы в орто- или пара-положение к аминогруппе последнюю защищают ацилированием. Варьируя условия реакций (температуру, нитрующие агенты), можно проводить нитрование региоселективно.

После снятия ацетильной защиты получают свободные орто- и пара-нитроанилины.

в) Сульфирование

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. В 90-100%-ной серной кислоте или олеуме амин полностью находится в протонированной форме. Аммониевая группа NH₃⁺как сильный электроакцепторный заместитель вызывает резкое замедление реакции сульфирования и ориентирует замещение в мета-положение.

Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют “метод запекания”. Процесс осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200^оС в сухом виде или в высококипящих растворителях. При температуре около 100^оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200^оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).