Добування з нафти

Методи добування

Основними природними джерелами ароматичних вуглеводнів є нафта і кам’яне вугілля.

Добування з нафти

В сирій нафті міститься невелика кількість ароматичних вуглеводнів. Тому з метою збільшення їх масової частки нафту піддають так званій ароматизації,тобто нагрівають при високих температурі та тиску в присутності каталізаторів. При цьому проходять процеси дегідрування, ізомеризації та циклізації. У результаті ароматизації вихідна сировина, яка містить близь­ко 10 % аренів і 65 % алканів, перетворюється на продукт, що включає 50 — 65 % аренів.

Важливий внесок у вивчення процесів, які проходять при аро­матизації нафти, зробили вітчизняні вчені М. Д. Зелинський, Б. О. Казанський, А. Ф. Плате.

2. Добування з кам’яного вугілля

При нагріванні кам’яного вугілля без доступу повітря утворюється кокс, коксовий газ і кам’яновугільна смола. В 1 м³ коксового газу міститься близько 30 г бензену та 10 г толуену. Кам’яновугільна смола є складною сумішшю органічних сполук. Піддаючи її фракційній перегонці, одержують одноядерні ароматичні вуглеводні (бензен, толуен, ксилоли), багатоядерні арени (нафталін, антрацен), феноли, гете­роциклічні сполуки та ін. Всього з кам’яновугільної смоли виділе­но понад 120 індивідуальних речовин.

3.Циклотримеризація алкінів

При нагріванні в присутності комплексних нікельорганічних каталізаторів алкіни утворюють бензен і його гомологи.

4. Взаємодія суміші алкіл- і арилгалогенідів з металічним нат­рієм

(реакція Вюрца — Фіттіга)

При обробці металічним на­трієм суміші галогеналканів і галогенаренів утворюються гомологи бензену:

2С₆Н₅СІ + 2Na ® C₆H₅ – C₆H₅ + 2NaCl.

Як бічні продукти в процесі реакції утворюються алкани, дифеніл і його гомологи.

5. Алкілування ароматичних вуглеводнів за Фріделем – Крафтсом

Цей метод є загальним для отримання гомологів бензину і оснований на взаємодії ареною з алкілуючими агентами – галогеналканами, алкенами або спиртами. Процес буде розглядатися детально у розділі “Хімічні властивості”.

Фізичні властивості

За звичайних умов бензен і його ближчі гомологи є рідинами і мають специфічний запах. Усі арени не розчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках, є розчинниками для багатьох органічних речовин. Через високий вміст атомів Карбону згоряють з сильно коптячим полум’ям. Арени є дуже отруйними. Вдихання їх парів викликає лейкемію. Властивості деяких аренів надані в таблиці.

Хімічні властивості

Незважаючи на те, що за формулою бензен мусить бути ненасиченою сполукою, для нього і його гомологів та для інших аренів більш характерні реакції заміщення, а не приєднання (як для олефінів, алкінів, тощо).

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається головним чином наявністю в структурі замкненої p-електронної системи, яка є областю підвищеної електронної густини молекули і здатна притягувати позитивно заряджені частинки – електрофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний характер. Проте арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємодії з електрофільними реагентами більше схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому зберігається їх ароматична система. Ці реакції носять назву реакцій електрофільного заміщення S_E.

Реакції приєднання для аренів менш характерні, бо вони призводять до порушення ароматичності, дуже важко вступають ароматичні вуглеводні і в реакції окиснення.

І. Реакції електрофільного заміщення (S_E )

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. Електрофільна частинка, що атакує p-електронну систему бензенового кільця, може являти собою по­зитивно заряджений іон Е⁺ або частину нейтральної молекули, яка має центр зі зменшеною електронною густиною Е^d+®Х^d-. Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами – під дією p-елект­ронної системи бензенового кільця, каталізатора, розчинника та ін.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів і ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофіль­ного заміщення в ароматичному ряді описується в рамках єдиного загального механізму.

При атаці електрофільною частинкою спочатку утворюється нестійкий p-комплекс. Ця стадія реакції є швидкою та оборотною. При цьому ароматичність не втрачається. Далі p-комплекс перетворюється на s-комплекс (карбокатіон), де електрофільна частинка утворює ковалентний зв’язок з одним атомом Карбону – він переходить в стан sр³-гібридізації і ароматичність втрачається. Ця стадія є найбільш високоенергетичною, вона визначає швидкість процесу в цілому.

Перебіг електрофільного заміщення через стадію утворення s-комплексу підтверджено численними дослідженнями. В деяких випадках s-комплекс удалося виявити спектральними методами і навіть виділити у кристалічному стані.

Незважаючи на відносну стабільність s-комплексу за рахунок розподілу позитивного заряду поміж п’ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж ароматичний секстет. Щоб набути більшої стабільності s-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв’язаного з електрофілом

і через те відновлює ароматичність бензенового кільця. Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії в 42 кДж/моль.

До найважливіших реакцій електрофільного заміщення в бен­зольному ядрі відносяться реакції нітрування, галогенування, сульфування, алкілування і ацилування.

1. Нітрування

Це процес заміщення атома водню в бензеновому ядрі на нітрогрупу—NО₂. Нітруючими реагентами в реакції є концентрована нітратна кислота або су­міш концентрованих нітратної та сульфатної кислот (нітруюча суміш). З HNO_{3 конц} бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітрування аренів найчастіше засто­совується нітруюча суміш:

С₆Н₆ + HNO₃ H₂SO₄ C₆H₅NO₂ + H₂O.

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0₂⁺ котрий утворюється в результаті кислотно-основної реакції між кислотами, де нітратна кислота відіграє роль основи:

OH–NO₂ + H₂SO₄ ® NO₂⁺ + HSO₄^– + H₂O

іон нітронію

Іон нітронію атакує p-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітропохідне: