Общие представления о алканах и их строение.

Алканы это — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм [Нейланд, 1990].

Содержание алканов в нефтях.

Все нефти содержат большее или меньшее количество алканов. Обычно их содержание в нефтях колеблется от 20 до 50 %. В парафинистых нефтях содержание алканов достигает 60 % и более; в нефтях малопарафинистых их содержание может упасть до 1—2 %. Если рассмотреть распределение алканов по фракциям нефти, то наблюдается следующая общая для всех нефтей закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции. В парафино-нафтеновых нефтях алканы находятся в низкокипящих фракциях (до 300^оС). В парафинистых нефтях их содержание может быть значительным даже в высококипящих фракциях.

Физические свойства алканов

Шесть первых членов в гомологическом ряду алканов — газы при обычных условиях (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, неопентан). Температуры кипения этих углеводородов, °С:

Метан -161,6

Этан -88,5

Пропан -42,2

Бутан 0,5

Изобутан 12,2

Неопентан 9,45

Начиная с изопентана (t_кип = 28°С) и пентана (t_кип = 36°С) метановые углеводороды представляют собой - жидкости. Для углеводородов нормального строения увеличение на —СН₂— группу повышает температуру кипения в среднем на 30°С, затем по мере увеличения молекулярной массы эта величина уменьшается. Если сравнить температуры кипения алканов нормального и изостроения, то разветвленные углеводороды имеют более низкие температуры кипения, чем углеводороды с прямой цепью.

Начиная с C_l6—С₁₇, алканы с прямой цепью — твердые вещества. Температура плавления, °С:

Гексадекан С₁₆Н₃₄ 18,1

Гептадекан С₁₇Н₃₆ 22,0

Температура плавления алканов с прямой цепью повышается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле.

Температуры плавления изоалканов зависят в большой степени от их строения, причем изоалканы несимметричного строения имеют меньшую температуру плавления, чем соответствующие н-алканы. Изоалканы симметричного строения иногда имеют высокую температуру плавления [Нейланд, 1990].

Имеется группа весьма важных метилалканов – это 2-,3-монометилалканы, они отличаются от других однотипных изомеров несколько большими концентрациями. 2-,3-Метилалканы играют важную роль в доказательстве генетических связей углеводородов нефти и ряда природных соединений – алифатических изо- и антеизокислот [Петров, 1984].

7-метилгептадекан, содержится в заметных количествах в сине-зеленых водорослях. (рис 1)

Рис 1. 7-метилгептадекан (С18Н38)

На рисунке 2 изображены структуры 12- и 13- монометилзамещённых алканов, которые представляют большой интерес для геохимии, т.к. имеют реликтовую природу и присутствуют в некоторых докембрийских нефтях в высоких концентрациях в виде серии гомологов С₁₉-С₃₀ [Петров, 1984].

Рис. 2 Монометилзамещенне алканы.

В 60-х годах в средних (200-430 °С) фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы изопреноидного типа, называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2,6,10,14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа является пристан С₁₉Н₄₀ (2,6,10,14-тетраметилпентадекан), изображенный на рисунке 3, и фитан С₂₀Н₄₂ (6,10,14-тетраметилгексадекан, рис. 4) [Петров, 1984].

Рис. 3 Пристан.

Рис. 4 Фитан.

Среди нециклических изопреноидов различают регулярные структуры и не регулярные. Регулярные структуры соединены по принципу «голова-хвост», а не регулярные могут быть соединены по принципу «голова-голова», «хвост-хвост».

Поскольку образование углеводородов нефтей связано с деструкцией биополимеров гомологичность изопреноидов имеет одну особенность – из-за разветвлённости изопреноидной цепи после трёх гомологов возникает пропуск четвёртого гомолога [Нейланд, 1990].

Представляют интерес сравнительно недавно обнаруженные Т-образные изопреноиды. Пример структуры Т-образного изопреноида представлен на рисунке 5 [Каширцев. и др., 1990].

Рис. 5 Т-образный изопреноид С25.

Сквалан (рис. 6) является нерегулярным изопреноидом, имеющим реликтовую природу [Петров, 1984].

Рис. 6 Сквалан.

Образование алканов.

Алканы нормального строения возникают при реакциях декарбоксилирования насыщенных жирных кислот при контакте с алюмосиликатами, однако кроме декарбоксилирования могут происходить и другие реакции следствием которых является не только образование соответствующего декрабоксилированной жирной кислоте нормального алкана, но и целой серии нормальных алканов как большей, так и меньшей молекулярной массы [Петров, 1984].

При контакте чётных жирных кислот с карбонатными породами происходит деструкция С-С связей приводящая к образованию чётных алканов [Петров, 1984].

Жидкие алканы примерно до С21 синтезируют морские организмы. Для зеленых и синезеленых водорослей характерны такие алканы, как н-пентадекан С15, н-гептадекан С17 и реже н-октодекан С18 [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Нечётные н-алканы с высоким молекулярным весом С25-С33 своим происхождением обязаны воскам, входящим в состав кутикулы высших наземных растений. Нечётные н-алканы были синтезированы непосредственно растениями или возникли при раннем диагенезе (в результате потери функциональных групп) из чётных кислот, эфиров или спиртов [Петров, 1984].

Высшие алканы могут быть как продуктами декарбоксилирования церинов восков наземных растений, так и продуктами жизнедеятельности бактерий и других водных организмов. В значительных количествах алканы и кислоты состава С23–С24 обнаружены во многих одноклеточных водорослях. Экспериментально доказана возможность образования н-алканов С30-С46 из обычных водорослевых кислот С16-С24 [Реликтовые углеводороды…, 1984]. Источником среднемолекулярных алканов, кроме водорослевых жиров, могут быть кислоты жиров спорово-пыльцевого материала, полимерлипоидины типа спорополленина, кутина, суберина, в состав которых входят кислоты С16-С20, а также наземные воски, так как кислоты С16-С26 являются существенной частью многих церинов. Различия химического и структурного строения генетических типов органического вещества, по мнению большинства исследователей, закладывается ещё на ранних стадиях седиментогенеза и диагенеза, сохраняя свою специфику до более поздних этапов его преобразования, и контролируются обстановкой осадконакопления [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Скорость генерации н-алканов в однотипном ОВ с возрастанием степени зрелости убывает в ряду н-С16 – н-С20>н-С22 – н-С28>н-С28 - н-С34 объясняется это образованием УВ ряда н-С16 – н-С20 - из свободных кислот, н-С22 – нС28 – из кислот, связанных в эфиры, н-С28 – н-С34 – из спиртов, связанных в эфиры. Помимо этого на повышение с ростом катагенеза количеств нормальных алканов средней и малой молекулярных масс влияют и процессы термической деструкции высокомолекулярных гомологов. Таким образом, рост доли низкомолекулярных н-алканов С15-С24 по отношению к концентрации нормальных алканов С25-С31 в однотипном ОВ может служить критерием катагенетической преобразованности органического вещества под влиянием повышающийся температуры в недрах [Реликтовые углеводороды…, 1984; Петров, 1984].

Распределение четных и нечетных нормальных алканов зависит от степени катагенеза, с ростом катагенеза отмечается падение Кнеч (CPI) [Петров, 1984].

Изо- и антеизоалканы – типичные углеводороды для живых организмов. У бактерий жирные кислоты с разветвленной цепью играют одну из ведущих ролей. У водорослей изо- и антеизокислоты играют второстепенную роль. Присутствие изо- и антеизокислот с низким молекулярным весом установлено в липидах морских организмов и в современных осадках, а в древних осадках и нефтях были обнаружены родственные им изоалканы. Изо- и антеизоалканы присутствуют в восках наземных растений, лепестках розы, воске сахарного тростника, листьях табака [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Длинноцепочечные изо- и атеизоалканы (2- и 3- метилалканы) характерны для углеводородов, производных от микробного органического вещества параллических и озерных обстановок, где растительный материал сильно разложился во время перемежающихся периодов, субаэральной микробиальной активности и затопления водой [Каширцев и др., 1990].

Основными источниками образования углеводородов ряда 2- и 3-метилалканов состава С14–С22, являются изо- и антеизокислоты, которые превращаются в алканы подобно жирным кислотам. В результате гомолитической деструкции алифатических цепей образуются алкены-1, которые являясь достаточно реакционноспособными соединениями, под каталитическим воздействием алюмосиликатов образуют смесь разветвленных алканов. Часть разветвлённых алканов может образоваться за счёт деструкции боковых цепей фитостеринов или за счёт преобразования веществ изопреноидной структуры [Петров, 1984].

Изопреноиды – продукты превращения биологических изопреноидных компонентов. Одним из соединений, прослеживающимся от живого организма через осадки до нефти является дитерпеноидный спирт (фитол), структура которого изображена на рисунке 7. Он образуется при разложении хлорофилла и отрыв боковой фитольной цепи.

Рис. 7 Фитол

Было экспериментально доказана возможность образования изопреноидных углеводородов при разложении фитола. Наиболее важную роль в превращении фитола окислительно-восстановительная обстановка в начальный период диагенеза. В случае восстановительной обстановки фитол восстанавливается в дигидрофитол, из которого затем получается фитан (рис. 4) , а в случае окислительной обстановки, происходит окисление фитола в фитеновую кислоту и далее образуется пристан (рис. 3) и пристен [Петров, 1984].

В процессе термокаталитической деструкции фитола возможно получение почти всей гаммы изопреноидов. Изопреноиды с числом углерода больше 20 могут получится из фитановой кислоты через стадию её кетонизации. Определенное количество изопреноидных структур может образоваться из изопреноидных кислот – фарнезановой и фитановой. Высокие концентрации пристана иногда связывают с наличием этого углеводорода в значительных количествах в различной природной биомассе, и в частности в составе липидов зоопланктона [Реликтовые углеводороды…, 1984].

Деструкция алифатической цепи нерегулярных изопреноидов может привести к появлению двух серий гомологов

1) Нерегулярных, если при деструкции сохраняется нерегулярное звено, например, 2,6,10,15-тетраметилалканов из сквалана (Рис 6) и 2,6,10,14,17-пентаметилаалканов из дипристила.

2) Псевдорегулярных образующихся в тех случаях когда разрыв связи затрагивает нерегулярное звено. В частности при деструкции сквалана получаются 2,6,10-триметилтетрадекан (С17) и 2,6,10-триметилгексадекан (С19) [Петров, Абрютина, 1989].

Сквалан (рис. 6) образуется из сквалена, а большие концентрации сквалана свидетельствуют о формировании нефтематеринских пород в условиях резко засоленного морского бассейна [Каширцев, 2003].